http://hdl.handle.net/10183/50 Wed, 19 Jun 2013 14:06:56 GMT 2013-06-19T14:06:56Z http://hdl.handle.net/10183/72086 Nanotubos de TiO2 aplicados a geração de H2 a partir da fotólise da água: desenvolvimento de novas metodologias de deposição de cocatalisadores metálicos Silva, Pedro Migowski da A presente tese descreve o resultados referentes ao desenvolvimento e otimização de novos fotocatalisadores a base de nanotubos (NTs) de TiO2 para a produção de H2 pela fotólise de soluções aquosas de alcoóis. A partir da anodização de chapas de Ti com eletrólitos a base de fluoretos, foi possível obter nanotubos com diâmetros controlados e comprimentos variáveis, somente controlando a tensão e tempos de anodização. A atividade fotocatalítica dos NTs de TiO2 puros foi otimizada pela variação do comprimento e da fase cristalina do TiO2. Os nanotubos com 1,4 μm e fase anatase se mostraram ótimos, produzindo 1,58 mol.h-1.cm-2 de H2. Cocatalisadores metálicos, os quais melhoram a eficiência dos fotocatalisadores, foram adicionados aos NTs através de duas metodologias diferentes: i)A decoração in situ de nanopartículas (NPs) de Au durante a anodização e ii) a decoração dos NTs com Pt e Au pelo método de sputtering. A decoração in situ foi eficiente, aumentando em ~30% a atividade fotocatalítica em relação aos nanotubos puros. Por sua vez, a deposição de Pt e Au por sputtering sobre os NTs aumentou 10x a produção de H2 a partir da fotólise de soluções aquosas de glicerina. Por fim, a caracterização dos cocatalisadores de Pt mostrou a presença de NPs ultrapequenas e também de átomos ou clusters na superfície dos tubos. A medida de eficiência quântica aparente da produção de H2 por fotocatalisadores contendo NPs de Pt produzidas por sputtering revelou que o sistema é um dos mais ativos já reportados até momento.; This thesis describes the results obtained regarding the development of new nanotubular TiO2 photocatalysts for the H2 production from aqueous alcohol solutions photolysis. By anodizing Ti foils in fluoride-based electrolytes, it was possible to obtain nanotubes (NTs) with controlled diameters and variable length, just by controlling the applied voltage and anodization times. Changing the length and crystaline phase of the semiconductor optimized the photocatalytic activity of the pure TiO2 nanotubes. The NTs with 1,4 μm and anatase phase showed to be optimum, producing H2 at 1.58 μmol.h-1.cm-2. Metallic cocatalysts, known as promoters of photocatalytic processes, were added to the NTs by two different methodologies: i) The in situ decoration of Au NPs during the anodization process and ii) the NTs decoration by sputtering Pt and Au targets over the NTs. The in situ decoration was efficient, increasing ~30 % of the photocatalytic activity by comparison with pure TiO2 NTs. On the other hand, the sputter deposition of Pt and Au over the NTs increased up to 10 x the H2 generation rate by the photolysis of aqueous glycerin solutions. Moreover, the Pt cocatalysts characterization showed the formation of ultra-small NPs and also “free” atoms and small clusters over the tubes surface. The apparent quantum efficiencies measured for the H2 production with photocatalyst with Pt NPs produced by sputtering revealed that the developed system is one of the most active reported in the literature so far. Sun, 01 Jan 2012 00:00:00 GMT http://hdl.handle.net/10183/72086 2012-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10183/72047 Estudo geoquímico orgânico do perfil estratigráfico de carvão fóssil de Candiota, Rio Grande do Sul, Brasil Freitas, Darcson Vieira de O estudo geoquímico orgânico de biomarcadores foi aplicado ao perfil estratigráfico da jazida de carvão fóssil de Candiota, Rio Grande do Sul, proporcionando a determinação do grau de maturação, ambiente de óxi-redução, paleoambiente deposicional, tipo de matéria orgânica constituinte do sedimento e principal classe de plantas que originaram o carvão. Somado a isto, comparações com os dados petrográficos também foram realizadas. Para tal, as amostras foram extraídas com diclorometano em aparelhagem Soxhlet. Os betumes (extratos), de todo o perfil estratigráfico, apresentaram-se ricos em enxofre elementar e compostos aromáticos e polares. Através do emprego das técnicas de cromatografia a gás com detector de ionização em chama (GC-FID) e detector de massas (GC-MS) as frações puras de alifáticos e aromáticos dos betumes foram analisadas, onde foram determinados parâmetros geoquímicos. Os resultados indicaram que todas as amostras estudadas são de baixo grau de maturação, formadas em ambiente altamente oxidante, compostas por querogênio predominantemente do tipo III, paleoambiente deposicional majoritariamente terrestre, com pequena possibilidade de contribuições estuária e de mar aberto e tendo plantas coníferas como principais organismos depositados para sua formação, coincidindo com os dados obtidos por análise petrográfica.; The organic geochemical study of biomarkers was applied to the stratigraphic profile of fossil coal from Candiota, Rio Grande do Sul leading to the determination of maturity degree, oxyreduction environment, depositional paleoenvironment, type of organic matter constituent of the sediment and main class of plants that originated the coal. Besides that, comparisons with petrographic data were also carried out. To that purpose, samples were extracted with dichloromethane in Soxhlet extractor. The bitumens (extracts) from the entire stratigraphic profile resulted rich in elemental sulphur and aromatic and polar compounds. Through the use of gas chromatography techniques employing flame ionization detector (GC-FID) and mass detector (GC-MS) the bitumen pure aliphatic and aromatic fractions were analized and geochemical parameters were determined. Results indicate that all studied samples present low maturation degree, they were formed in a high oxidant environment, they are composed predominantly by type III kerogen. The depositional environment was mainly terrestrial, presenting low possibility of estuarine and open sea contributions and having conifers plants as principal deposited organisms for their formation. These results obtained were coincident with data from petrographical analysis. Sun, 01 Jan 2012 00:00:00 GMT http://hdl.handle.net/10183/72047 2012-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10183/72046 Material híbrido bioinorgânico à base de sílica e quitosana aplicado no desenvolvimento de sensor eletroquímico para determinação de paracetamol na presença de dopamina Ramos, Jessica Viviana Hinostroza Neste trabalho foram obtidas quatro amostras de um híbrido bioinorgânico de sílica-quitosana (SiO2/QT) usando-se TEOS como precursor e variando a concentração da QT, de 0,5 a 4,0% (m/m). Os materiais obtidos foram devidamente caracterizados e os resultados mostraram que são mesoporosos com diâmetro de poro na faixa de 6,2 a 7,3 nm. Os materiais apresentam estabilidade térmica e foi possível impregnar maior teor de QT no híbrido com o incremento de sua concentração na preparação. Na superfície do material híbrido foi imobilizada a ftalocianina de cobre (II) tetrassulfonada e foi utilizada como matriz para a construção de eletrodo de pasta de carbono. Este eletrodo foi avaliado mediante técnicas de voltametria cíclica e de voltametria de pulso diferencial, como um novo sensor eletroquímico de paracetamol na presença da dopamina como interferente, visto que está espécie pode causar interferências durante a detecção de paracetamol em meios biológicos. O material se mostrou altamente sensível (173 μA.L mmol-1) e seletivo para a determinação de paracetamol, permitindo uma boa separação e definição de picos de oxidação do paracetamol (0,30 V) e da dopamina (0,11V). O eletrodo contendo 1,0% de QT mostrou melhores resultados. Também foram obtidas amostras de um material carbono cerâmico SiO2/QT/C-grafite variando-se a concentração de grafite de 50% a 60% (m/m). Os resultados mostraram que são materiais mesoporosos, apresentam propriedades texturais semelhantes, com 6,6 nm de diâmetro de poro, e são estáveis termicamente. Um estudo do comportamento eletroquímico do ferricianeto e ferrocianeto de potássio utilizando esses materiais são apresentados. Na superfície dos materiais compósitos foi imobilizado o ácido ferroceno carboxílico. Medidas de voltametria cíclica mostraram que o eletrodo construído com este material na presença de paracetamol mostrou picos de oxidação pouco definido em 0,35 V e atribuído à oxidação do paracetamol.; In this work, a silica based bioinorganic hybrid containing chitosan (SiO2/QT) was prepared using TEOS as precursor and varying the concentration of chitosan, from 0,5% to 4,0% (w/w). The obtained materials were properly characterized, the results showed that are mesoporous with pore size between 6,2 to 7,3 nm. The materials present adequate thermal stability and higher amount of chitosan was possible to impregnate on hybrid with the increase of its concentration on synthesis. Copper (II) tetrasulfonated phtalocyanine was immobilized on surface of hybrid and used as matrix for the construction of carbon paste electrode. By cyclic voltammetry and differential pulse it was assessed as a new electrochemical sensor of acetaminophen, being highly sensitive (173 μA.L mmol-1) and selective for determination of acetaminophen in the presence of dopamine as interference, because this species can cause interference during the detection of acetaminophen in biological means. The results showed a good separation and definition of oxidation peaks of acetaminophen (0.30 V) and dopamine (0.11 V). The electrode containing 1,0% chitosan showed the best results. It was also prepared a bioinorganic hybrid carbon ceramic SiO2/QT/C-graphite material varying the concentration of graphite, from 50 to 60% (m/m). The results showed that they are mesoporous materials and present similar textural properties, with 6.6 nm pore size and are thermally stable. A study of the electrochemical behavior of potassium ferricyanide and ferrocyanide using these materials are presented. On the surface of the composites materials was immobilized ferrocene carboxylic acid. Measurements by cyclic voltammetry showed that the electrode development with this material for acetaminophen showed oxidation peaks no definite at 0.35 V and attributed to the oxidation of paracetamol. Tue, 01 Jan 2013 00:00:00 GMT http://hdl.handle.net/10183/72046 2013-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10183/72035 Obtenção e propriedades de misturas poliméricas a partir de POE/EVA/PVC Francisquetti, Edson Luiz Misturas poliméricas no campo tecnológico e científico vêm sendo desenvolvidas, diariamente, devido à possibilidade de gerar materiais com propriedades especiais para determinadas aplicações, sem a necessidade de se desenvolver novos processos de polimerização. O processo de mistura no estado fundido, por extrusão em dupla rosca, facilita à obtenção de misturas poliméricas, com destaque, às misturas ternárias. As misturas poliméricas possuem a vantagem de produzir materiais com propriedades intermediárias às dos seus componentes puros. Este trabalho teve como objetivo desenvolver uma mistura polimérica para ser aplicada na indústria calçadista capaz de substituir componentes produzidos a partir do copolímero de (etileno-co-acetato), EVA, em forma de espuma, sem a necessidade de reticulação. Para atingir este objetivo, misturas de POE/EVA/PVC em diferentes proporções, foram preparadas a partir de uma mistura básica de POE/EVA, á qual se adicionou diferentes % de PVC, preparadas em uma extrusora de dupla rosca corrotante, com configuração específica. As condições de processamento foram definidas a partir de um estudo de reometria oscilatória. As misturas foram caracterizadas quanto as suas propriedades térmicas, por DSC e TGA, quanto a sua resistência mecânica por medidas de tração uniaxial e dureza. A compatibilidade dos componentes foi avaliada por reometria oscilatória e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier e a sua morfologia por MEV. Os resultados de FTIR aliados as análises térmicas e a microscopia indicam uma miscibilidade parcial entre os componentes nas composições estudadas. Os ensaios mecânicos de tração e dureza revelaram que a adição de PVC à mistura POE/EVA aumentou a rigidez do composto ternário, enquanto nas análises de fluidez, no estado fundido, o índice de fluidez (melt flow index, IMF) diminuiu, indicando um aumento da viscosidade do sistema. As propriedades das misturas ternárias desenvolvidas capacitam as mesmas para uma aplicação tecnológica imediata em peças para solados de calçados, visto que, a depender da composição, geram materiais com interação entre as fases adequada para alcançar elasticidade, resiliência e rigidez necessárias, mesmo na ausência de reticulação, o que por sua vez, facilita o reuso do material.; Polymer blends in scientific and technological fields are being developed every day because of the possibility to generate materials with special properties for specific applications without a need to develop new polymerization processes. The mixing process in the melt by twin screw extrusion, facilitates the obtaining of polymer blends, especially at ternary mixtures. The polymer blends have the advantage of producing materials with properties intermediate those of their pure components. This study aimed to develop a polymer blend to be applied in footwear industry capable of replacing components produced from the copolymer of (ethylene-co-acetate), EVA, in the form of foam, without the need for crosslinking. To achieve this goal, blends of POE / EVA / PVC in different proportions were prepared from a basic mixture of POE / EVA, to which was added various% PVC prepared in a twin screw extruder co rotating with specific configuration. The processing conditions were defined from a study of oscillatory rheometry. The blends were characterized for their thermal properties by DSC and TGA, as their mechanical strength by uniaxial tensile measurements and hardness. The compatibility of the components was evaluated by oscillatory rheometry and IR spectroscopy The Fourier transform and its morphology by SEM. The results of analyzes combined FTIR microscopy and thermal indicate a partial miscibility between the components in the compositions studied. The properties of ternary mixtures developed enable the same to a technological application shown in parts for shoe soles, since, depending on the composition, generate materials with interaction between the phases to achieve adequate elasticity, resiliency and rigidity necessary even in the absence of crosslinking, which in turn facilitates the reuse of the material. Sun, 01 Jan 2012 00:00:00 GMT http://hdl.handle.net/10183/72035 2012-01-01T00:00:00Z