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Estudo de anomalias e transições de fase em fluidos nanoconfinados

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Estudo de anomalias e transições de fase em fluidos nanoconfinados

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Título Estudo de anomalias e transições de fase em fluidos nanoconfinados
Autor Krott, Leandro Batirolla
Orientador Barbosa, Marcia Cristina Bernardes
Data 2015
Nível Doutorado
Instituição Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Física. Programa de Pós-Graduação em Física.
Assunto Água
Anomalias
Diagramas de fase
Dinamica molecular
Estrutura líqüida
Hidrofilicidade
Hidrofobicidade
Resumo Neste trabalho, estudamos fluidos tipo-água confinados por placas. Primeiramente revisamos um modelo simples, em que o fluido é composto por partículas esféricas que interagem através de um potencial de duas escalas. Apresentamos os resultados do confinamento deste modelo por placas paralelas, fixas, rugosas e fracamente hidrofóbicas. Além de apresentar formação de camadas, o confinamento por placas também provoca mudanças significativas na termodinâmicas e na dinâmica do fluido. Enquanto que a anomalia na difusão começa a se manifestar para temperaturas mais baixas, a anomalia na densidade é deslocada para temperaturas mais baixas, pressões e densidades mais altas. Isto indica que sistemas confinados podem trazer entendimentos interessantes sobre a região metaestável de sistemas não-confinados. Também analisamos sistemas confinados por placas rugosas hidrofóbicas e hidrofílicas. Nosso modelo considera cinco tipos de inteirações partícula-parede, sendo três delas do tipo hidrofóbica e duas do tipo hidrofílica. Os efeitos dos tipos de interação partícula-parede sobre as propriedades do sistema são bastante diferentes. Enquanto que placas hidrofílicas tendem a facilitar a cristalização das partículas, placas hidrofóbicas diminuem a temperatura de cristalização da camada de contato, aumentando a região líquida do diagrama de fases em comparação com o bulk. O aumento da hidrofobicidade provoca um deslocamento das propriedades do fluido para uma região do diagrama de fases de temperaturas mais baixas comparadas ao bulk, enquanto que o aumento da hidrofilicidade provoca um deslocamento destas mesmas propriedades para uma região de temperaturas mais altas. Os efeitos da mobilidade das placas também são analisados. Abordamos dois tipos de confinamento: placas lisas e fixas, simuladas no ensemble NV T, e placas lisas e flutuantes, simuladas no ensemble NP⊥T. Observamos que o fluido tipo-água confinado por placas flutuantes apresenta uma estrutura em camadas, sem transição de fases entre elas, o que resulta num comportamento dinâmico normal e sem a presença da anomalia na difusão. Este resultado ´e devido à contribuição entrópica das placas na energia livre do sistema. Quando fixamos as placas, além de observarmos a transição de fase estrutural do fluido, também observamos que a anomalia na difusão aparece, como resultado de uma contribuição entálpica na energia livre do sistema. Três transições de fase de primeiro ordem são observadas nas camadas de contato do fluido confinado por placas fixas. Para altas densidades, observamos que o fluido transiciona de um sólido hexagonal para um cristal-líquido e posteriormente para um fluido. Por último, analisamos a influência da rugosidade das placas sobre as propriedades de um fluido tipo-água com a presença da transição líquido-líquido. Simulamos sistemas confinados por placas lisas, modeladas por um campo de força, e rugosas, onde as placas são formadas por partículas. O efeito do confinamento por estes dois tipos de superfície provoca mudanças significativas na solidificação das partículas e também tem efeito considerável sobre a localização dos pontos críticos vapor-líquido e líquido-líquido.
Abstract In this work, we studied waterlike fluids confined between plates. First, a simple model for bulk water, in which the fluid is formed by spherical particles that interact through a two-length scale potential, was introduced. The effect of the confinement of this model by parallel, fixed, rough and weakly hydrophobic plates was analyzed. In addition to the formation of layers, the confinement by plates also promotes significant changes in the thermodynamic and dynamic properties of the fluid. While the diffusion anomaly appears at lower temperatures, the density anomaly is shifted to lower temperatures, higher pressures and higher densities. This indicates that confined systems can be used to understand properties that in the bulk occur at unstable regions of the pressure versus temperature phase diagram. We also analyzed the confinement of hydrophobic and hydrophilic rough plates. In our model, we consider five types of particle-plate interaction potentials, where three were hydrophobic and the two were hydrophilic. The effects of different types of confinements in the anomalous properties of the waterlike fluid are very dependent of the nature of interaction between fluid and surfaces. The hydrophilic surface induce crystallization of the contact layers, but the hydrophobic one maintains the system in liquid state. Increasing the hydrophobicity, the properties of the fluid are shifted to lower temperatures in relation to bulk, while the increase of hydrophilicity causes a shifting to higher temperatures. The effects of the mobility of the plates were also analyzed. We studied two types of confinement: smooth and fixed plates, simulated in NV T-constant ensemble, and smooth and fluctuating plates, simulated in NP⊥T-constant ensemble. When the waterlike fluid is confined between fluctuating plates, a layering structure is observed without phase transition and without diffusion anomaly. This is due the entropic contribution in the total free energy. When the fluid is confined between fixed plates, besides the structural phase transition, the diffusion anomaly is observed, due the entalpy of the system. Three structural phase transitions were observed in the contact layer for fixed plates. For high densities, a hexagonal solid change to a crystal-liquidlike and after a fluid. We finally analyzed the influence of roughness of the plates in the properties of a waterlike fluid with liquid-liquid phase transition. We confined the fluid between smooth plates, modeled by a force field, and rough plates, constructed whit spherical particles. The confinement effect by the two kinds of confinements are strong in the solid-fluid phase transition and in the location of the anomalies and critical points.
Tipo Tese
URI http://hdl.handle.net/10183/111874
Arquivos Descrição Formato
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