Estudos sobre a formação e estabilização de nanopartículas de irídio em líquidos iônicos

Abstract

O presente trabalho descreve a participação de líquidos iônicos imidazólios na formação e estabilização de nanopartículas de irídio. Para os estudos utilizou-se como reação modelo a hidrogenação de cicloexeno com redução in situ do precursor [Ir(COD)Cl]2 na presença de líquidos iônicos deuterados (posições C2, C4 e C5) e hidrogênio molecular. Reações de troca D/H no cátion imidazólio foram verificadas para todos os líquidos testados ([BMI]-d3.NTf2, [BMI]-d3.PF6, [BMI]-d3.BF4, [EMI]-d3.EtSO4 e [BDMI]- d5.NTf2), indicando a ocorrência da formação de carbenos N-heterocíclicos na superfície do catalisador. Através dos resultados de troca D/H pode-se sugerir que o líquido iônico atua como agregados moleculares do tipo {[(DAI)x(X)x-n]n+ [(DAI)x-n(X)x]n-}n (onde DAI é o cátion 1,3-dialquilimidazólio e X o ânion) e não como espécies isoladas. Os carbenos podem estar sendo formados a partir dos agregados aniônicos do líquido que estão interagindo com a superfície do catalisador. Os resultados mostram ainda que são as nanopartículas que catalisam a troca isotópica, pois não se observou troca D/H para o bulk metálico de irídio. O mesmo tipo de comportamento não foi verificado quando se utilizou precursores de ródio, platina e paládio. Para nanopartículas de ródio e platina ocorrem trocas D/H similares nas três posições do anel imidazólio, inclusive para os respectivos bulks metálicos. Para nanopartículas de paládio e bulk metálico as trocas D/H ocorrem de forma majoritária na posição mais ácida C2. Mesmo para estes casos, acredita-se que a estabilização de nanopartículas metálicas dispersas em líquidos iônicos imidazólios ocorra através da interação entre a superfície metálica e os agregados aniônicos do líquido e a partir destes agregados, carbenos N-heterocíclicos estejam sendo formados no meio reacional.

The present work describes the involvement of imidazolium-based ionic liquids on the formation and stabilization of iridium nanoparticles. In the studies, cyclohexene hydrogenation with the in situ reduction of precursor [Ir(COD)Cl]2 in the presence of deuterated ionic liquids and molecular hydrogen was used as reaction model. D/H exchange reactions were verified on the imidazolium cation for all of the tested ionic liquids ([BMI]-d3.NTf2, [BMI]-d3.PF6, [BMI]-d3.BF4, [EMI]-d3.EtSO4 e [BDMI]- d5.NTf2), indicating the N-heterocyclic carbenes formation on the catalyst’s surface. Analyzing the D/H exchange results we suggest that ionic liquid acts as molecular aggregates of the type {[(DAI)x(X)x-n]n+ [(DAI)x-n(X)x]n-}n (where DAI is the 1,3- dialkylimidazolium cation and X the anion) and not as isolated species. Carbenes can be formed from the anionic aggregates of the liquid that are interacting with the catalyst’s surface. The results show that iridium nanoparticles are the responsible species in the isotopic exchange because we don’t observe D/H exchange for the iridium bulk metal. The same kind of comportment was not verified for rhodium, platinum and palladium precursors employed in this study. For rhodium and platinum nanoparticles, including the respective bulk metals, similars D/H exchange reactions were observed at three imidazolium positions. For palladium nanoparticles and bulk metal the D/H exchange reactions occurs mainly at the most acidic position C2. Even for these cases, we believe that the stabilization of transition-metal nanoparticles dispersed in imidazolium-based ionic liquids occurs through the interaction between the metallic catalyst surface and the anionic aggregates of the ionic liquid and from these aggregates, N-heterocyclic carbenes are formed in the reaction media.