Líquidos iônicos : desenvolvimento de campo de força e estudo das propriedades físicas e estruturais

Abstract

Este estudo descreve a simulação de líquidos iônicos (ILs) baseados nos cátions tipo dialquilimidazólio por técnicas clássicas. Uma metodologia foi desenvolvida a partir da metodologia oficial AMBER na geração dos parâmetros do seu campo de força. Esse campo de força foi validado frente a diversas propriedades: dados da estrutura de equilíbrio (validada contra resultados experimentais e de cálculos de mecânica quântica, doravante “QM”), modos normais de vibração (validada contra resultados experimentais e de QM), momento de dipolo elétrico (validada contra resultados de QM), energia interna do sistema (considerada válida pela observação experimental de quasi-não-volatilidade para os ILs) e densidade (validada contra resultados experimentais). Um profundo estudo estrutural se segue, com resultados bastante significativos, permitindo uma boa avaliação da ordenação do sistema. Esse se deu no que diz respeito à formação de ligações de hidrogênio entre os cátions e ânions, ao “empilhamento” dos planos dos anéis imidazólio dos cátions, quantificação da formação de clusters aniônicos no caso dos ILs do tipo EMI·F·nHF e também levou à indicações da possibilidade de formação de estruturação do tipo “livingchain- polymer”. Estabeleceram-se também propostas de organização geral nesses ILs, e em torno das mesmas estabeleceram-se conexões entre a estrutura e as propriedades físicas simuladas dos ILs. A única fragilidade do modelo se deu na modelagem dinâmica dos ILs, fato esse atualmente característico na literatura para potenciais aos pares aplicados a esses sistemas.

The present work describes simulation studies of ionic liquids (ILs) composed by dialkylimidazolium cátions by classical techniques. From the official AMBER protocol for the generation of new force field parameters, a methodology for liquid state simulations was developed. This force field was validated against several properties: structutural data (validated against experimental measurements and quantum mechanical, from now on “QM”, calculations), vibration normal modes (validated against experimental measurements and QM calculations), electric dipole moment (validated against QM calculations), internal energy (validated by the experimental observation of the IL’s quasinon- volatility character) and density (validated against experimental measurements). It follows a detailed discussion of structural particularities, which revealed impressive results, permiting a clear evaluation of the ordering in the systems concerning the cation-anion hydrogen bonding, cation-cation imidazolium ring stacking, a quantitative study of the anionic clusters formation in the case of the EMI·F·nHF ILs and the possibility of formation of “living-chain-polymers” type structures. Some generic organization patterns were proposed for each studied IL group, followed by discussions concerning the relation between these generic patterns and the simulated physical properties when applyable. The only weakness of the model is related to ILs’ dynamical behavior, exhibiting the nowadays typical and well-known disparity from the use of classical pair potentials in ILs simulations.