Ciclopaladato do tipo pinça nitrogênio - carbono - fósforo (NCP) : aplicação nas reações de acoplamento de Suzuki e Heck

Abstract

Este trabalho descreve o desenvolvimento de novos sistemas catalíticos, à base de ciclopaladatos do tipo pinça, capazes de promover o acoplamento de Suzuki e de Heck de haletos de arila. Dos sete ciclopaladatos testados, o ciclopaladato C1, uma pinça do tipo NCP obtida pela adição do respectivo ligante aminofosfinito numa solução metanólica de Li₂PdCl₄, mostrou-se altamente eficiente para o acoplamento de Suzuki de iodetos, brometos e cloretos de arila com ácidos arilborônicos. O sistema desenvolvido para o acoplamento de Suzuki opera muito bem com haletos de arila menos ativados, tais como cloretos de arila contendo substituintes eletrodoadores e brometos com estéreo-impedimento. Este novo sistema não requer o uso de qualquer ligante auxiliar, e a reação ocorre com baixas concentrações de catalisador (entre 0,2 - 1,0 moi%) gerando os produtos desejados com excelentes rendimentos isolados, da ordem de 90%. O sistema catalítico desenvolvido para reação de Heck também opera com o ciclopaladato Cl e mostrou-se eficiente para o acoplamento de acrilato de n-butila com iodetos, brometos e cloretos de arila ativados. Este sistema opera com brometo de tetrabutilamônio como ligante auxiliar e a reação ocorre com as mesmas quantidades de catalisador do acoplamento de Suzuki (entre 0,2 - 1,0 mol%) gerando os produtos desejados com excelentes rendimentos isolados, da ordem de 95%. No que diz respeito ao mecanismo da reação de acoplamento de Suzuki catalisada pelo ciclopaladato C1 baseado no estudo dos parâmetros de Hammett, concluiu-se que a velocidade da reação é influenciada tanto pelos substituintes presentes no anel aromático do haleto de arila quanto pelos substituintes do anel aromático do ácido arilborônico. A diferença na velocidade de reação entre brometos e cloretos de arila com ácidos arilborônicos é pequena quando comparados os valores de p. Os substituintes eletrodoadores presentes no anel aromático de cloretos e brometos de arila diminuem a velocidade de reação. O mesmo também ocorre nos ácidos arilborônicos quando reagem com brometos de arila. Porém, quando se avaliam os parâmetros de Hammett do acoplamento de Suzuki de ácidos arilborônicos com cloretos de arila, o comportamento parece ser o inverso. O impedimento estéreo presente em cloretos de arila é um dos fatores que mais contribuem para um baixo rendimento no acoplainénto de Suzuki provocando um aumento na geração de subprodutos como homoacoplamento e redução. Os resultados obtidos nos testes de envenenamento com mercúrio e com CS₂ mostram um sistema catalítico de Suzuki baseado no ciclopaladato C1 como homogêneo contendo paládio zero molecular. Provavelmente, o ligante fosfinito fica coordenado ao paládio devido ao fósforo poder fazer retrodoação.

This thesis describes the development of new catalytic systems based on pincer palladacycles able to promote Suzuki coupling and Heck coupling of aryl halides. Seven palladacycles were evaluated. A NCP pincer (C1) obtained by the addition of the respective aminophosphinito moiety in a methanolical solution of Li₂PdCl₄, appears to be highly efficient to the Suzuki coupling of iodides, bromides and chlorides of aryl with aryl boronic acids. For the Suzuki coupling reaction the catalytic system obtained is able to perform the coupling reaction even with less activated aryl halides such as chlorides of aryl containing electron-donating groups and aryl bromides with steric hindrance. This new system does not require the use of any auxiliary lingands and the reaction occurs with low loading of catalyst (between 0,2- 1,0 mol%) generating the desired products with excellent isolated yield (90%). The best catalytic system developed for the Heck reactions also operates with the palladacycle C1 and is efficient to the coupling of acrylate of n-butyl with activated iodides, bromides and chlorides of aryl. This system operates with tetrabutylammonium bromide as an auxiliary ligand and the reaction occurs with the same loadings of catalyst of the Suzuki coupling (between 0,2 - 1,0 mol%) affording the coupling products with excellent isolated yield (up to 95%). Competitive experiments for the Suzuki coupling catalyzed by the palladacycle C1 show that the velocity of the reaction is influenced by the substituent in the aromatic ring of the aryl halide and the aryl boronic acid. Electro-donating groups present in the aromatic ring of aryl halide decrease the reaction rate, and the same also occurs in the aryl boronic acids when the react with aryl bromides of aryl. However, for the coupling of aryl boronic acids with aryl chlorides electro-donating groups present in the aromatic ring of arylboronic acids increase the reaction rate. Aryl chlorides having bulky groups in orto position show low efficiency on the Suzuki coupling with a significant generation of by-products from homocoupling and reduction of aryl chloride. Based on poisoning studies with mercury and CS₂, the catalytic system of Suzuki using palladacycle C1 as catalys precursosr [sic] gives an homogeneous molecular palladium (O) catalyst with the phosphinito ligand coordinated to the palladium center.