Recuperação do cromo das cinzas do tratamento térmico de resíduos da indústria calçadista visando o curtimento de peles

Abstract

A indústria curtidora gera uma grande quantidade de resíduos. Estima-se que da matéria prima inicial (peles brutas), apenas 25% sejam transformados em couro, e resíduos são gerados em diversas formas. Os resíduos curtidos possuem a presença de cromo e são classificados como perigosos, sendo necessário tratamento ou destinação adequada. O restante dos resíduos gerados são sub-produtos (empregados na produção de oleína e gelatina, entre outros), resíduos não curtidos e materiais concentrados em lodos de tratamento de efluentes. Além disso, uma quantidade considerável de resíduos de couro também é gerada nas fábricas de calçados e artefatos. Nesta etapa, o resíduo é constituído principalmente, por retalhos e aparas curtidas que não puderam ser aproveitados. Várias alternativas para o tratamento destes resíduos estão sendo estudadas, entre elas, o tratamento térmico das aparas e retalhos gerados durante o processo produtivo. Neste tipo de tratamento, obtém-se uma cinza rica em óxido de cromo, entre 50 e 60% em massa. Este material pode ser utilizado como matéria prima na obtenção de cromato de sódio, o qual é o precursor do sulfato básico de cromo, sal largamente utilizado no curtimento de peles. Atualmente, o método de obtenção industrial do cromato de sódio utiliza como matéria prima o mineral cromita, que possui entre 40 e 50% de óxido de cromo. A oxidação do cromo (III) presente no mineral é realizada através do carbonato de sódio, a temperaturas em torno de 1200°C e atmosfera oxidante. As cinzas utilizadas neste trabalho foram provenientes da planta piloto para tratamento térmico de resíduos de couro da indústria calçadista, instalada na cidade de Dois Irmãos/RS. A oxidação (recuperação) do cromo presente nas mesmas foi realizada na presença de nitrato de sódio. Os resultados obtidos indicaram uma conversão (cromo III a cromo VI) de 94%, para uma temperatura de reação de 750°C, sem adição de ar, razão mássica entre nitrato de sódio e cinzas de 2,2 e tempo de reação de 60 minutos. A partir do cromato de sódio obtido, foi produzido sulfato básico de cromo. Uma propriedade determinante para que o sulfato básico de cromo tenha poder curtente é sua basicidade. A basicidade indica o número de hidroxilas ligadas ao átomo de cromo. Em geral, o aumento da basicidade do curtente diminui a difusão do sal, mas aumenta a fixação deste à pele. Os sais de cromo mais utilizados no curtimento de peles, tradicionalmente, têm basicidade de 33%. A redução do cromo hexavalente da solução de cromato de sódio, foi realizada através da adição de sulfito de sódio e ácido sulfúrico. Foram estudadas diferentes razões molares entre sulfito e dicromato de sódio, tempos de reação, pH da solução de dicromato, além disso, foram testadas duas bases para o ajuste do pH da solução final. As soluções obtidas apresentaram basicidade em torno de 33%. Realizaram-se testes preliminares utilizando pó de pele, para tanto foram executados dois ensaios simultâneos, utilizando o produto obtido no laboratório e o produto comercial, a fim de comprovar a eficácia do sal obtido a partir das cinzas. Em outra etapa, empregou-se o sulfato obtido em laboratório no curtimento de amostras de peles. Novamente foram realizados dois ensaios simultaneamente. Os resultados obtidos foram satisfatórios, principalmente sob o ponto de conferir estabilidade hidrotérmica às amostras curtidas. Além disso, também foi possível observar a mudança da estrutura (afastamento das fibras) através da visualização em microscópio eletrônico de varredura, estas duas características são típicas de peles curtidas.

The tannery industry creates a big quantity of wastes. Only about 25% of the initial raw material (raw hides) is transformed to leather, and wastes are created in different forms. The tanned wastes have chromium and are classified as dangerous, an adequate treatment or destination is necessary. The remaining wastes are sub-products (employed in olein and gelatin production, among others), wastes that are not tanned and materials concentrated in mud of effluent treatment. A considerable quantity of leather wastes is also created in shoes and artifact factories. At this point, the waste is constituted mostly, of shavings that cannot be utilized. Different alternatives to the treatment of this wastes are being studied, among them, the thermal treatment of shaving create during the productive process. The ashes generated during the process are rich in chromium oxide, containing between 50-60% in mass. This material can be utilized like raw material to obtain sodium chromate, which is the precursor of basic chromium sulfate, the salt widely used in tanning process. Actually, the industrial method to obtain sodium chromate utilizes raw material the mineral chromite, which have between 40-50% of chromium oxide. The oxidation of chromium (III) present in mineral is realized with the use of sodium carbonate, temperature about 1200°C in an oxidative atmosphere. The ashes utilized in this work came from a pilot plant of thermal treatment of leather wastes, installed in Dois Irmãos/RS. The oxidation (recuperation) of chromium present in ash is realized using sodium nitrate. The results obtained indicated a conversion (chromium III to chromium VI) of 94%, with temperature of reaction 750°C, without air addition, mass reason between sodium nitrate and ashes of 2,2 and reaction time of 60 minutes. From the sodium chromate obtained, obtain basic chromium sulfate. A determinant propriety for basic chromium sulfate tannery power is its basicity. The basicity indicates the number of hydroxyls attached with the chromium atom. The increase in basicity of the tanning agent decreases the diffusion of salt, but increases the fixation at hide. The chromium salts more utilized in hides tanning, traditionally, have basicity of 33%. The reduction of the hexavalent chromium present in the solution of sodium chromate was realized through addition of sodium sulfite and sulfuric acid. Different mass reason between sulfite and sodium dichromate, time of reaction and pH of dichromate solution were studied, two bases to adjust the final pH of solution were tested. The solutions obtained have basicity of about 33%. Preliminary tests were carried out utilizing hide powder, were realized two simultaneous analyses, utilizing the product obtained in laboratory and the commercial product, to confirm the efficacy of the salt obtained from the ashes. In other step, the sulfate obtained in laboratory were utilized in tanning of hide samples, two simultaneous analyses were realized. The results obtained were satisfactory, mostly of the point to confer hidrotermic stability to the tanned samples. It was also possible to observe the modification of structure (distance of fibers) in electronic microscopy, these two characteristics are typical of tanned hides.