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Estudo fotofísico computacional da transferência protônica intramolecular no estado excitado de derivados de benzazóis

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Estudo fotofísico computacional da transferência protônica intramolecular no estado excitado de derivados de benzazóis

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Título Estudo fotofísico computacional da transferência protônica intramolecular no estado excitado de derivados de benzazóis
Autor Toldo, Josene Maria
Orientador Goncalves, Paulo Fernando Bruno
Data 2016
Nível Graduação
Instituição Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química. Curso de Química: Bacharelado.
Assunto Cálculo computacional
Solvatação
Teoria do funcional de densidade
Transferência protônica
Resumo A transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) caracteriza-se pela transferência de um próton, presente na estrutura do estado excitado, de um grupo doador para um grupo aceptor de elétrons, a partir de uma ligação de hidrogênio intramolecular. O aumento do interesse no estudo de moléculas que apresentam ESIPT é um reflexo de suas propriedades fotoquímicas e fotofísicas únicas, que as tornam atrativas do ponto de vista sintético e tecnológico. Nesse trabalho, a Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo foi utilizada para investigar o processo de ESIPT e as propriedades fotofísicas de dois derivados de benzazóis substituídos por grupos aceptores e doadores de elétrons, denominados NAHBI e NAHBO. Os funcionais utilizados foram o CAM-B3LYP e o PBE1PBE, juntamente com o conjunto de base cc-pVDZ para as otimizações das geometrias e jun-cc-pVTZ para os cálculos de energias e propriedades moleculares. Os efeitos do solvente foram incluídos através do modelo PCM com os solventes 1,4-dioxano, diclorometano, etanol e acetonitrila. Os resultados obtidos com os dois funcionais foram comparados à dados experimentais e à cálculos RI-CC2. Observou-se que no estado fundamental não há a possibilidade de transferência do próton devido à grande instabilidade do tautômero ceto frente ao enol. No primeiro estado excitado os dois tautômeros são estáveis, porém o ESIPT nem sempre é favorecido O funcional PBE1PBE aponta para a forma ceto como sendo a mais estável somente para o NAHBI em 1,4-dioxano e diclorometano e para o NAHBO em dioxano. Já com o funcional CAM-B3LYP, a forma enol é sempre observada como a mais estável. Porém, os valores de comprimentos de onda de máxima absorção e emissão calculados com esse funcional são comparáveis aos experimentais e aos calculados com RI-CC2. Ambos, o solvente e os grupos substituintes influenciam no processo de transferência do próton. A inclusão dos substituintes nas posições específicas implica em uma grande separação de cargas e em um significativo aumento no momento do dipolo no estado excitado. Como resultado, o processo de transferência de carga é favorecido em relação à transferência do próton e deve ocorrer antes dos ESIPT. Isso implica em uma grande influência da polarização causada pelo solvente, refletida no desfavorecimento do ESIPT em solventes polares.
Tipo Trabalho de conclusão de graduação
URI http://hdl.handle.net/10183/153300
Arquivos Descrição Formato
001014341.pdf (2.121Mb) Texto completo Adobe PDF Visualizar/abrir

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