Estudo de um método multiclasse/multirresíduo para a determinação de pesticidas em amostras aquosas

Abstract

Este trabalho apresenta um estudo sobre o desenvolvimento do método de análise multiclasse/multirresíduo de pesticidas para ser aplicada às águas do Rio Caí, um dos formadores do Lago Guruba. A importância deste estudo se deve aos seguintes fatos: existe uma produção agrícola diversificada na bacia hidrográfica do Rio Caí, levando à utilização também diversificada de pesticidas (em tomo de 40 tipos); suas águas são utilizadas em várias cidades situadas na região e, além disso, Porto Alegre retira a água que consome do Lago Guaíba. Sendo assim, é necessário um controle permanente da qualidade dessas águas. O estudo consta da otimização de cada uma das duas etapas da análise: a pré-concentração, feita através da extração em fase sólida (SPE), e a análise propriamente dita feita através da cromatografia gasosa capilar com uma coluna apolar e outra medianamente polar, utilizando diferentes detectores (ECD, NPD, MSD). Na otimização da SPE foram estudados principalmente a técnica de empacotamento dos cartuchos, as fases sólidas, a adição de modificador de polaridade à amostra e o solvente de eluição. Foi feita a opção pelo empacotamento misto (seco e em seguida ressuspendido nos solventes de ativação e condicionamento), pela SPE em série (XAD-7 -> CI8 -> pNNPA), pela adição de metano I (solução 20%) como modificador de polaridade e pela eluição com uma solução binária de solventes (10% n-hexano em acetato de etila). Na otimização da análise cromatográfica foram estudados: o modo de injeção, o tempo de amostragem, a linearidade do detector, a faixa de linearidade, o LOD e o LOQ de cada pesticida O resultado mostrou que o método estudado permite a análise dos pesticidas citados, com resposta no ECD, com a faixa de recuperação entre 79,8 % para o forato e 120,2 % para a simazina, ficando abaixo apenas o mevinfós (60,2 %) e o folpet (67,0 %). Enquanto no GC-MSD a faixa de recuperação obtida foi de 71 % para a simazina a 127 % para o metolacloro. Ficaram fora da faixa de recuperação exigida os compostos que apresentam picos mal formados, o que leva a um alto desvio padrão relativo nas medidas das áreas, como malation, iprodiona, flumioxazin e cis-permetrina. O mevinfós e o acefato, que co-eluem, também têm a análise dificultada. Os LOD determinados estão em uma faixa que varia de 2,3 x 10-5 para o oxadiazon a 0,261 µg mL-¹ para a simazina, no GC-ECD e de 0,839 para o forato a 15,2 µg mL-¹ para a Iprodiona, no GC-MSD. Os LOQ variam de 7,8 x 10-5 para o oxadiazon a 0,868 para a simazina, no GC-ECD e de 2,8 para o forato a 50,6 µg mL-¹ para a iprodiona, no GC-MSD. As faixas de linearidade variaram de 5 a 25 ng mL-¹ para o oxadiazon até 297 a 990 ng mL-¹ para o mevinfós, no GC-ECD. Enquanto no GC-MSD as faixas encontradas foram de 593 a 5600 ng mL-¹ para o forato até a de 3370 a 6720 ng mL-¹ para a deltametrina. O método estudado e otimizado foi aplicado a uma amostra coletada no Rio Caí, em novembro de 2003. Embora esta amostra não tenha apresentado contaminação por resíduo dos pesticidas, nos níveis estudados, com a amostra real fortificada, analisada pela mesma metodologia, foram obtidas recuperações dentro dos níveis aceitáveis (entre 84,4 e 116,2%), na maioria dos pesticidas, para uma metodologia multiclasse-multirresíduo. As exceções foram metamidofós, mevinfós, acefato, captan, folpet e vamidotion (baixas recuperações) e ainda metalaxil e iprodiona (altas recuperações).

This work comprehends a study on the development of methodology for multiclasslmultiresidues pesticides analysis to be applied to the waters of Caí River, one of the main forming streams of Guaíba Lake (Rio Grande do Sul). The importance of this study is due to the following social-environmental characteristics: presence of a diversified and extensive farming activity along Caí Basin which in turn leads to a wide use of several pesticides (around 40 different types). Besides, 10081 ofthe towns located in the Caí Valley are supplied by water ftom Caí Rive, as well as Porto Alegre (state capital) which is supplied by water ftom Guatba Lake. Thus, it becomes necessary to bave a permanent and efficient control ofwater quality. This study encompass the optimization of two main steps in the analysis: (a) preconcentratio, done by solid phase extraction (SPE) and (b) final analysi, carried out by capillary gas chromatography, using one polar column and one medium polarity column and differents detectors, such as ECD, NPD and MSD. For the SPE optimizatio, the study focused on cartridge packing, the nature of the solid phases, the addition of a polarity modifier to the sample and the elution solvent. It was decided to choose mixed packing (dry, followed by resuspension in activating solvents and cond.itioning), tandem SPE (XAD-7-> CIS-> pNNP A), the addition of methanol (20% solution) as polarity modifier and elution with a binary solvent mixture (10% n-hexane in ethyl acetate). For the optimization of the chromatographic analysis the study focused on injection mode, sampling time, detector linear range, LOD LOQ and linear range for each pesticide under investigation. Experimental results pointed out that for ECD, the chosen methodology allows the analysis of the selected pesticides, with a recovery range between 79.8 % for phorate and 120.2 % for simazine. Mevinphos (60.2 %) e folpet (67.0 %) were below the minimum required value (70 %). For those with response on GC-MSD, the recovery ranges were: from 71 % for simazine to 127 % for metolachlor. Some pesticides, like malathio, iprodione, flumioxazin and cis-permethrin, gave values outside the required recovery range, because presented distorted peaks with a high RSD in the integration values. Mevinphos and acephate, exhibited co-elution. Experimental values for LOD were in the ranges of 2.3 x 10-5 for oxadiazon to 2.6 x 10-¹ µg mL-¹ for simazine, using GC-ECD, and of 8.4 x 10-¹ for phorate to 15.2 µg mL-¹ for iprodione, using GC-MSD. While values for LOQ ranged from 7.8 x 10-5 for oxadiazon to 8.7 x 10-¹ µg mL-¹ for simazine, using GC-ECD and from 2.8 for phorate to 50.6 µg mL-¹ for iprodione, using GC-MSD. The linearity ranges varied from 5 to 25 ng mL-¹ for oxadiazon, and up from 297 to 990 ng mL-¹ for mevinphos, using GC-ECD. However, for GC-MSD, the experimental values were 593 to 5,600 ng mL-¹ for phorate and up from 3,370 to 6,720 ng mL-¹ for deltamethrin. Afier optimization, the method was applied to a real sample from the Caí River, collected in November, 2003. Although this sample showed no contamination by residual pesticides, at the concentration leveI under investigation, with a fortified real sample, recovery ranges were within acceptable leveIs (between 84.4 to 116.2%), for most chosen pesticides, using a muhiclasslmuhiresidue methodology. Some exceptions were methamidophos, mevinphos, acephate, captan, folpet and vamidothion (lower recoveries) and meta1axil and iprodione (higher recoveries).