Estudo da estequiometria e das propriedades elétricas e magnéticas de ferritas de cobalto sintetizadas pelo método sol-gel

Abstract

Neste trabalho, estudou-se a síntese por sol-gel da ferrita de cobalto (CoFe2O4), variando-se a composição e a temperatura de tratamento térmico do xerogel formado. Para isso, nitrato de ferro e nitrato de cobalto foram utilizados como fonte de cátions. Além disso, ácido cítrico foi utilizado como mineralizador e dextrose e polivinilpirrolidona (PVP) como aditivos. Os sais foram dissolvidos em água deionizada e aquecidos a 85 °C sob agitação magnética; após 1,5 h, tornaram-se um gel alaranjado. O gel foi seco e tratado termicamente a 850 ºC. Os resultados mostram que as ferritas obtidas possuem um forte empobrecimento em ferro, chegando a mais de 50% de deficiência do metal, que deixa a rede de espinélio e forma hematita. A taxa de combustível/oxidante e o comportamento térmico dos xerogéis exercem influência direta sobre a variação composicional dos espinélios preparados, o que por sua vez foi correlacionado às propriedades magnéticas das partículas. Um máximo em coercividade de 2154,4 Oe foi alcançado sem a aplicação de qualquer aditivo. Além disso, a remanência magnética do CoFe2O4 mostra uma relação linear com o conteúdo em ferro na sua estrutura Estes resultados abrem a possibilidade de ajuste fino das propriedades estruturais e magnéticas via controle da composição do meio reacional. Por outro lado, nanopartículas cristalinas de CoFe2O4, com tamanho médio de cristalito de ∼10 nm, foram produzidas tratando-se o xerogel a 300 °C por 20 h. Para estas condições, espectros Mössbauer mostram uma configuração de espinélio normal, altamente incomum para CoFe2O4. Análises de impedância confirmam que o material tem um caráter metálico a temperatura ambiente, o que é consequência da ocupação dos sítios octaédricos por íons ferro trivalentes. Por volta de 100 °C observa-se uma transição metal-isolante, a partir da qual o material apresenta o mecanismo de condução overlapping large polaron tunneling (OLPT). Um evento endotérmico na análise térmica indica a ocorrência de uma transição estrutural, associada a um reordenamento de cargas do tipo Verwey.

We herein report a study on the sol-gel synthesis of cobalt ferrite (CoFe2O4) and the effect of xerogel composition and treatment temperature on the product outcome. Iron nitrate and cobalt nitrate were used as cation sources. Besides, citric acid was applied as mineralizer and dextrose and polyvinylpirrolidone (PVP) as additives. The salts were dissolved in deionized water and heated at 85 °C under magnetic stirring for 1.5 h, becoming an orange gel. The gel was dried and treated thermally at 850 °C. The results indicate that the prepared ferrites are strongly iron-depleted, reaching over 50% deficiency of the metal, which leaves the spinel lattice and forms Fe2O3 instead. The fuel/oxidant ratio and the thermal behavior of the xerogels exert a direct influence on the compositional variation of the prepared spinels, which could in turn be correlated to the magnetic properties displayed by the particles. A maximum in coercivity of 2154.4 Oe was achieved without the application of any additive to the nitrate precursors. Furthermore, the magnetic remanence displayed by the ferrites shows a linear relationship to the iron content in their chemical formula The results open up the possibility of fine-tuning the structural and magnetic properties displayed by the spinel product via careful control of the composition of the reaction medium. Furthermore, crystalline CoFe2O4 nanoparticles with an average crystallite size of ∼10 nm were produced by treating the xerogel at 300 °C for 20 h. Mössbauer spectroscopy investigation shows a normal spinel configuration, which is highly unusual for cobalt ferrite. The impedance analyses confirm that the material has a metallic character at temperatures close to room temperature, which arises as a consequence of the octahedral site occupancy by trivalent iron ions. At 100 °C a metallic-to-insulator transition takes place, above which the conduction occurs via the overlapping large polaron tunneling (OLPT) conduction mechanism. An endothermic event in the thermal analysis data indicates the occurrence of a structural transition, which was associated to a Verwey-type reordering of charged metallic atoms.