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Preparação e funcionalização da (5R)-4,8-dimetilbiciclo[3.3.0]octa-1(8),3-dien-2-ona: um bloco de construção para a síntese de terpenóides

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Preparação e funcionalização da (5R)-4,8-dimetilbiciclo[3.3.0]octa-1(8),3-dien-2-ona: um bloco de construção para a síntese de terpenóides

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Título Preparação e funcionalização da (5R)-4,8-dimetilbiciclo[3.3.0]octa-1(8),3-dien-2-ona: um bloco de construção para a síntese de terpenóides
Autor Pisoni, Diego dos Santos
Orientador Ceschi, Marco Antonio
Data 2006
Nível Mestrado
Instituição Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química.
Assunto Sintese organica
Terpenóides
Resumo A partir do (-)-epoxilimoneno (127) desenvolveu-se a preparação enantiosseletiva da dienona (5R)-4,8-dimetilbiciclo[3.3.0]octa-1(8),3-dien-2-ona (128), que representa um bloco de construção versátil para a síntese de produtos naturais e não-naturais opticamente ativos. A etapa-chave da síntese corresponde à conversão do aldeído quiral 163 na cianoidrina bicíclica 165, através da alquilação intramolecular da cianoidrina TMS-éter 164, conforme metodologia de Stork-Takahashi. A hidrogenação estereosseletiva da dienona 128 conduziu ao produto monossaturado 20, um intermediário avançado na preparação do ent-kelsoeno. Da mesma forma, a hidrogenação catalítica das duas ligações duplas C=C de 128 produziu o intermediário 129a, que representa a síntese formal do iridóide cis,cis-dihidronepetalactona (13). Além da preparação e funcionalização da dienona 128, investigou-se a cloração alílica de olefinas terminais, através de uma nova metodologia que emprega InCl3 na presença de NaClO. Este novo método de cloração alílica foi aplicado a diferentes substratos e forneceu cloretos alílicos com bons rendimentos.
Abstract This work describes the enantioselective preparation of (5R)-4,8-dimethylbicyclo[3.3.0]oct-1(8),3-dien-2-one (128) from (-)-limonene oxide (127). This compound holds the prospect of serving as useful building block or intermediate to prepare a variety of compounds having a bicyclo[3.3.0]octane framework. The key step is the conversion of the chiral aldehyde 163 to bicyclic cyanohydrin 165, through intramolecular alkylation of cyanohydrin TMS eter 164, according to Strok-Takahashi protocol. The stereoselective hydrogenation of dienone 128 led to monosaturated product 20, which is a important intermediate on the ent-kelsoene preparation. Also, catalytic hydrogenation of the two carbon-carbon double bonds of 128, produced 129a, which is a intermediate to formal synthesis of iridoid cis,cis-dihydronepetalactone 13. Further, a new methodology to allylic chlorination of terminal olefins which employ InCl3 in the presence of NaClO was developed. This method was applied to different compounds and furnished allylic chlorides in satisfactory yields.
Tipo Dissertação
URI http://hdl.handle.net/10183/24007
Arquivos Descrição Formato
000739285.pdf (4.203Mb) Texto completo Adobe PDF Visualizar/abrir

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