Mostrar registro simples

dc.contributor.authorMonteiro, Adriano Lisboapt_BR
dc.contributor.authorDavis, William M.pt_BR
dc.date.accessioned2010-07-13T04:18:53Zpt_BR
dc.date.issued2004pt_BR
dc.identifier.issn0103-5053pt_BR
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/10183/24559pt_BR
dc.description.abstractAs reações de uma mistura [Pd2(dba)3]/P(o-tolyl)3 (1/4) com brometos de arila orto substituídos conduziram aos dímeros [Pd(Ar)(m-Br){P(o-tolyl)3)}]2 que, após adição de 2 equiv. de (S)-BINAP formaram os complexos [PdBr(o-RC6H4){(S)-BINAP}] em bons rendimentos (57-89%). A estrutura molecular do complexo [PdBr(o-C6H4CH2CON(H)Bn){(S)-BINAP}] (1) mostra o anel aromático aproximadamente perpendicular ao plano de coordenação com geometria quadrática plana ao redor do átomo de paládio. Como estes complexos apresentam rotação restrita da ligação paládio-aril e um ligante quiral, dois diastereoisômeros foram observados por 31P{1H} NMR. O comportamento dinâmico do complexo 1 em solução de CDCl3 foi estudado por RMN de 31P{1H} (1, 13CO-1 e 15N- 1) a varias temperaturas. O complexo enriquecido com 13CO foi estudado também por RMN de 13C{1H}. Três espécies foram detectadas por RMN de 31P{1H} e 13C{1H} a baixas temperaturas (< 0 oC) e foram atribuídas como sendo os dois diastereoisomeros de 1 e o complexo catiônico [Pd(o-C6H4CH2CON(H)Bn) {(S)-BINAP}]+Br-. Acima de 40 oC observou-se somente os dois diastereoisômeros e a coalescência dos sinais pode ser observada por RMN de 13C{1H} a 80 oC. Não foi observada, na escala de tempo de RMN, nenhuma interconversão do complexo 1 em tol-d8 entre –35 at 120 oC. Entretanto, a interconversão entre os dois diastereoisômeros foi evidenciada por experimento de transferência de inversão no RMN de 31P{1H}. Os ciclopaladatos [Pd(o- C6H4CH2CONBn)L2] [11 L2= DPPF, 68%; 12 L2 = (S)-BINAP, 88 %] foram obtidos a partir das reações entre os complexos com NaO-t-Pn. A análise de RMN de 31P{1H} dos complexos 11 e 12 marcados com 15N mostrou a presença da ligação Pd-N. A decomposição térmica do paladaciclo 12 conduziu ao heterociclo esperado e a uma amida como produto de redução.pt_BR
dc.description.abstractThe complexes resulting from the 1:4 mixture of [Pd2(dba)3] and P(o-tolyl)3 in benzene react with ortho substituted-arylbromides to generate in situ the corresponding bromide dimer [Pd(Ar)(m- Br){P(o-tolyl)3)}]2. Addition of 2 equiv. of (S)-BINAP gave the corresponding [PdBr(o-RC6H4){(S)- BINAP}] in good yields (57-89%). The crystal structure of [PdBr(o-C6H4CH2CON(H)Bn){(S)- BINAP}] (1) shows a square planar arrangement around palladium with the aryl ring positioned nearly perpendicular to the square-planar coordination plane. Since these complexes exhibit restricted rotation about the palladium-aryl bond and contain a chiral ligand, they exist as two distinct diastereoisomers discernable by 31P{1H} NMR. The dynamic behavior of the complexes 1, 13CO-1, and 15N-1 in CDCl3 was studied by 31P{1H} NMR spectroscopy. 13CO-labeled 1 was also studied by 13C{1H} NMR. At temperatures below 0 oC three species were detected on the 31P{1H} and 13C{1H} NMR time scale. They were assigned as the two diastereoisomers and the cationic complex [Pd(o-C6H4CH2CON(H)Bn) {(S)-BINAP}]+Br. Above 40 oC only the two diastereoisomers were detectable. At higher temperatures rotation increased and at 80 oC a coalescence of the signals was observed by 13C{1H} NMR. However, no interconversion was observed for 1 in tol-d8 in the –35-120 oC range on the NMR time scale. In addition, the existence of the interconversion between the two isomers was directly demonstrated by an inversion transfer 31P NMR experiment. The cyclopalladated complexes [Pd(o-C6H4CH2CONBn)L2] [11 L2= DPPF, 68% yield; 12 L2 = (S)- BINAP, 88 yield] were obtained by treatment of the aryl bromide complexes with NaO-t-Pn. 31P{1H} NMR spectra of the 15N labeled complexes 11 and 12 clearly showed a Pd-N bond. Decomposition of the palladacycle 12 afforded the heterocycle and the amide reduced product.en
dc.format.mimetypeapplication/pdfpt_BR
dc.language.isoengpt_BR
dc.relation.ispartofJournal of the Brazilian Chemical Society. São Paulo. Vol. 15, n. 1 (2004), p. 83-95pt_BR
dc.rightsOpen Accessen
dc.subjectQuímicapt_BR
dc.subjectPalladiumen
dc.subjectPalladacycleen
dc.subjectAmidationen
dc.subjectHeterocyclesen
dc.subjectRestricted rotationen
dc.titleSynthesis and characterization in solution and in the solid state of the palladium aryl bromide complexes [Pd(Ar)Br{(S)-BINAP}] : formation of cyclopalladated complexes and direct observation of a C-N reductive elimination to form heterocyclespt_BR
dc.typeArtigo de periódicopt_BR
dc.identifier.nrb000423937pt_BR
dc.type.originNacionalpt_BR


Thumbnail
   

Este item está licenciado na Creative Commons License

Mostrar registro simples