Estudo experimental de processos termodinamicos irreversiveis em polimeros semicristalinos deformados

Abstract

A deformação plástica de polímeros semicristalinos na região situada entre suas Tg (temperatura de transição vítrea) e T m (temperatura de fusão cristalina), modifica suas propriedades termodinâmicas e morfológicas produzindo materiais com novas propriedades e aplicações. Neste trabalho polifluoreto de vinilideno (PVF2) e polietileno de alta densidade (PEAD) foram submetidos à deformação plana por compressão na região entre suas T 9 e T m, para a investigação de dois tipos de processos em nãoequilíbrio: a deformação plástica desses polímeros e o processo de relaxação do material deformado. As mudanças das propriedades termodinâmicas, coeficientes de expansão térmica linear (ai) e capacidades térmicas a pressão constante (Cp), ocorridas no primeiro processo foram registradas através de técnicas de Análise Termomecânica (TMA) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC). Foi verificado aumento de ai e Cp nas amostras deformadas. As mudanças morfológicas ocorridas no primeiro processo foram registradas através das técnicas de Difração de Raios X e Densimetria. Observou-se aumento da fase amorfa bem como transição de fase na região cristalina em ambos materiais. Medidas de DSC mostraram maior grau de cristalinidade no PEAD que no PVF2. O segundo processo foi acompanhado submetendo-se o material deformado a ciclos consecutivos de aquecimento e resfriamento, com o auxílio das técnicas de TMA e DSC. As "memórias" de forma e termomecânica foram registradas através de transições relacionadas a mudanças irreversíveis no ai ao longo das coordenadas de deformação. Também foi observado que o PVF2 possui maior tendência à recuperação da forma que o PEAD. Relaxação da Cp não foi observada no intervalo de temperatura estudado. Os resultados obtidos neste trabalho levam a concluir que o processo de deformação plana por compressão permite a obtenção de materiais fisicamente modificados com novas propriedades mecânicas e termodinâmicas, os quais possuem a tendência a recuperar parcialmente seu estado original. Também foi verificada que a recuperação da forma e da Cp não estão diretamente relacionadas: enquanto a recuperação da forma do material semicristalino parece estar mais relacionada à mobilidade da fase amorfa, a recuperação da Cp está provavelmente mais relacionada à capacidade de recuperação da fase cristalina.

The plastic deformation of semi-crystalline polymers between Tg (glass transition temperature) and Tm (crystalline melting temperature), modifies their thermodynamics and morphological properties producing materiais with new properties and applications. In this work polyvinylidene fluoride (PVF2) and high density polyethylene (HOPE) were submitted to plane-strain compression in a deep channel die in a temperature range between their Tg and T m, in order to investigate two kind of nonequilibrium processes: the plastic deformation of these polymers and the relaxation process of the deformed material. The changes of thermodynamical properties, linear thermal expansion coefficients (ai) and constant pressure heat capacities (Cp), occurred in the first process were registered by Thermomechanical Analysis (TMA) and Oifferential Scanning Calorimetry COSC) techniques. An increase in ai and Cp in deformed samples has been observed. The morphological changes occurred in the first process were registered by X-Ray Diffraction and Densimetry techniques. It was observed an amorphous phase increase as well as a phase transition in the crystalline region in both materiais. The DSC measurements have shown a better cristalinity degree in PEAO than in PVF2. The second process was followed by submitting the samples to consecutive cycles of heating and cooling using TMA and DSC techniques. The shape and thermomechanical "memory" were registered by means of transitions related to irreversible changes in the linear thermal expansion coefficient, along the deformation coordinates. It was also observed that PVF2 has a better tendency to shape recovery than PEAD. Relaxation in the heat capacity has not been observed in temperature range studied. The results obtained in this work lead to the conclusion that the plane-strain compression allows physically modified materiais with new thermodynamical and mechanical properties, which have the tendency to recover its original state, to be obtained. It was also verified that shape and Cp recovery are not directly related: while the shape recovery of semi-crystalline materiais seems to be more related to the amorphous phase mobility, the Cp recovery is most probably related to the ability of crystalline phase recovery.