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Adição de nucleófilos de carbono a íons imínio e N-acilimínio cíclicos promovida por tricloreto de índio

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Adição de nucleófilos de carbono a íons imínio e N-acilimínio cíclicos promovida por tricloreto de índio

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Título Adição de nucleófilos de carbono a íons imínio e N-acilimínio cíclicos promovida por tricloreto de índio
Autor Petersen, Rogério Zen
Orientador Russowsky, Dennis
Data 2001
Nível Mestrado
Instituição Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química. Curso de Pós-Graduação em Química.
Assunto Ácido de Lewis
Reacao de mannich
Sintese organica
Resumo Neste trabalho foi investigada a utilização de InCIs (Tricloreto de índio) como ácido de Lewis na ativação de aldiminas e na geração "in situ" de cátions imínio e N-acilimínio cíclicos para promover a formação da ligação C-C (1- nitrogênio a partir da adição de nucleófilos de carbono, estabelecendo assim um novo método para a preparação de compostos p-aminocarbonílicos através da Reação de Mannich Bimolecular. O primeiro estudo realizado utilizou aldiminas 94 na presença de quantidades catalíticas (10 moi %) de Inels nas reações com nucleófilos de carbono como o silil enoléter 95 e o silil cetenoacetal 96, levando à formação das f3-aminocetonas 99 e f3-aminoésteres 100 em bons rendimentos. Em seguida estudou-se a habilidade do InCI3 (80 moi %) em promover "in situ" a formação de cátions N-acilimínio cíclicos a partir dos respectivos precursores 5-acetoxilactamas 103 e posterior captura destes cátions por nucleófilos sililados de carbono como o silil enoléter 95, o silil cetenoacetal96 e o aliltrimetilsilano 97, levando à obtenção dos respectivos adutos 106-108. A reação dos cátions N-acilimínio cíclicos obtidos à partir dos precursores 103b-c com faces diastereotópicas levaram à obtenção de uma mistura de dois isômeros cujas proporções foram determinadas através de cromatografia gasosa. A estereoquímica relativa trans dos produtos majoritários foi inferida através dos dados espectroscópicos de RMN-1 H.
Abstract In this present work, the use of InCb (Indium Trichloride) as Lewis acid in the activation of aldimines and "in situ" generation of N-acyliminium ions was investigated. The respective cationic species were trapped by sylilated carbon nucleophiles achieving a new method to synthesize J}-aminocarbonyl compounds. Firstly, the catalytic amounts of InCI3 (10 moi %) and aldimines 94 was reacted with silylated carbon nucleophiles such as the silylenolether 96 and silylketeneacetal 97, affording the respective J}-aminoketones 99 and 13- aminoesters 100 in good yields. After, the ability of InCb (80 moi %) to promote the "in situ" generation of the cyclic N-acyliminium cations from the respective 5-acetoxylactams 103 was studied. These cations were trapped by sylilated carbon nucleophiles such as the silylenolether 96, silylketeneacetal 97 and allyltrimethylsilane 98, affording to the respective adducts 106-108. The reaction of precursors 103b-c with diastereotopic faces and silylated carbon nucleophiles 95-97 produced an isomeric mixture of the two possible diastereoisomers which the isomeric ratio was determined by G.C. analysis. The relative trans stereochemistry of the major diastereoisomer was inferred by the spectroscopy data from the 1H -NMR spectra.
Tipo Dissertação
URI http://hdl.handle.net/10183/28216
Arquivos Descrição Formato
000287655.pdf (5.862Mb) Texto completo Adobe PDF Visualizar/abrir

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