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Substituted tridentate pyrazolyl ligands for chromium and nickel-catalyzed ethylene oligomerization reactions: effect of auxiliary ligand on activity and selectivity

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Substituted tridentate pyrazolyl ligands for chromium and nickel-catalyzed ethylene oligomerization reactions: effect of auxiliary ligand on activity and selectivity

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Título Substituted tridentate pyrazolyl ligands for chromium and nickel-catalyzed ethylene oligomerization reactions: effect of auxiliary ligand on activity and selectivity
Autor Oliveira, Lucilene Lösch de
Campedelli, Roberta Ruschel
Bergamo, Adão Lauro
Santos, Ana Helena Dias Pereira dos
Casagrande Júnior, Osvaldo de Lázaro
Resumo Dois novos complexos de cromo(III) contendo ligantes tridentados [CrCl3(L)] (1a, L = bis[2-(3-fenil-1-pirazol)etil)]amina; 2a, L = bis[2-(3-metil-5-fenil-l-pirazol)etil]sulfeto) foram preparados e caracterizados por análise elementar. Após ativação com metilaluminoxano (MAO), estes pré-catalisadores mostraram altas frequências de rotação nas reações de oligomerização do etileno sob condições otimizadas (FRs = 22,9-36,4×103 mol C2H4 (mol CrIII)-1 h-1, [Cr] = 10,0 mmol, 80 °C, 20 bar de etileno, [Al]/[Cr] = 300, tempo de oligomerização = 20 min), produzindo olefinas-a no intervalo de C4-C14+ com alta seletividade (67,71-73,47%). Os desempenhos catalíticos são afetados substancialmente pelos grupos presentes nos ligantes, especialmente os substituintes nas posições 3 e 5 dos anéis pirazol. Em paralelo, o emprego de complexos de níquel(II) tais como NiCl2{bis[2-(3,5-dimetil-1-pirazol)metil]benzilamina} (3) e NiCl2{bis[2-(3,5-dimetil-1-pirazol)etil)]éter} (5) em reações de oligomerização conduzidas na presença de trifenilfosfina (PPh3) resultou em sistemas catalíticos altamente ativos com frequências de rotação (FRs) variando de 36,4 a 154,2×103 mol C2H4 (mol NiII)-1 h-1. A presença deste ligante auxiliar tem um impacto significativo na produção seletiva de olefinas-a, diminuindo substancialmente a quantidade de buteno-1 com concomitante aumento da quantidade das frações de butenos-2. Tentativas de cristalização do complexo de níquel 3 resultaram na formação de um composto de níquel tetrametálico [{(L)(μ3-Cl)NiCl}4] (4,   L = 1-anilinometil-3,5-dimetil-1-pirazol) o qual foi caracterizado por difratometria de raios X.
Abstract Two new chromium(III) complexes [CrCl3(L)] based on tridentate ligands (1a, L = bis[2-(3-phenyl-1-pyrazolyl)ethyl)]amine; 2a, L = bis[2-(3-methyl-5-phenyl-l-pyrazolyl)ethyl]sulfide) have been prepared and characterized by elemental analysis. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), these pre-catalysts showed high turnover frequencies for ethylene oligomerization under optimized conditions (TOFs = 22.9-36.4×103 mol C2H4 (mol CrIII)-1 h-1, [Cr] = 10.0 mmol, 80 °C, 20 bar ethylene, MAO:Cr = 300, oligomerization time = 20 min), producing a-olefins in the range C4‑-C14+ with high selectively (67.71-73.47%). The catalytic performances are substantially affected by the ligand environment, especially the substituents at the 3- and 5-positions of the pyrazolyl rings. In parallel, the use of nickel complexes such as NiCl2{bis[2-(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)methyl]benzylamine} (3) and NiCl2{bis[2-(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)ethyl)]ether} (5) in oligomerization reactions carried out in the presence of triphenylphosphine (PPh3) afforded highly active catalytic systems with turnover frequencies (TOFs) varying from 36.4 to 154.2×103 mol C2H4 (mol NiII)-1 h-1. The presence of this auxiliary ligand has a strong impact on the selectivity towards the production of a-olefins, decreasing substantially the amount of 1-butene with a concominat increase of the 2-butene fractions. Attempts to crystallize the nickel complex 3 afforded the tetrametallic [{(L)(μ3-Cl)NiCl}4] (4, L = 1-anilinomethyl-3,5-dimethylpyrazole) which was characterized by X-ray diffraction analysis.
Contido em Journal of the Brazilian Chemical Society. São Paulo. Vol. 21, n. 7 (2010), p. 1318-1328
Assunto Complexos de níquel
Etileno : Oligomerização
[en] Chromium complexes
[en] Ethylene oligomerization
[en] Nickel complexes
[en] Tridentate bis(pyrazolyl) ligands
Origem Nacional
Tipo Artigo de periódico
URI http://hdl.handle.net/10183/28260
Arquivos Descrição Formato
000753308.pdf (332.1Kb) Texto completo (inglês) Adobe PDF Visualizar/abrir

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