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Desenvolvimento de redes de polímeros interpenetrantes (IPN) para a aplicação como eletrólito polimérico

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Desenvolvimento de redes de polímeros interpenetrantes (IPN) para a aplicação como eletrólito polimérico

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Título Desenvolvimento de redes de polímeros interpenetrantes (IPN) para a aplicação como eletrólito polimérico
Autor Cunha, Fernanda Oliveira Vieira da
Orientador Forte, Maria Madalena de Camargo
Co-orientador Schlindwein, Walkiria
Data 2005
Nível Doutorado
Instituição Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Escola de Engenharia. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Minas, Metalúrgica e de Materiais.
Assunto Redes de polímeros interpenetrantes
Resumo Uma nova rede de polímeros interpenetrantes (IPN) baseada em poliuretana de óleo de mamona e poli(etileno glicol) e poli(metacrilato de metila) foi preparada para ser utilizada como eletrólito polimérico. Os seguintes parâmetros de polimerização foram avaliados: massa molecular do poli(etileno glicol) (PEG), concentração de PEG e concentração de metacrilato de metila. As membranas de IPN foram caracterizadas por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR). Os eletrólitos de redes de polímeros interpenetrantes (IPNE) foram preparados a partir da dopagem com sal de lítio através do inchamento numa solução de 10% em massa de LiClO4 na mistura de carbonato de etileno e carbonato de propileno na razão mássica de 50:50. As IPNEs foram caracterizadas por espectroscopia de impedância eletroquímica e Raman. As IPNEs foram testadas como eletrólito polimérico em supercapacitores. As células capacitivas foram preparadas utilizando eletrodos de polipirrol (PPy). Os valores de capacitância e eficiência foram calculados por impedância eletroquímica, voltametria cíclica e ciclos galvonostáticos de carga e descarga. Os valores de capacitância obtidos foram em torno de 90 F.g-1 e eficiência variou no intervalo de 88 a 99%. Os valores de densidade de potência foram superiores a 250 W.kg-1 enquanto que a densidade de energia variou de 10 a 33 W.h.kg-1, dependendo da composição da IPNE. As características eletroquímicas do eletrólito formado pela IPN-LiClO4 (IPNE) foram comparadas aos eletrólitos poliméricos convencionais, tais como poli(difluoreto de vinilideno)-(hexafluorpropileno) ((PVDF-HFP/LiClO4) e poliuretana comercial (Bayer desmopan 385) (PU385/LiClO4). As condutividades na temperatura ambiente foram da ordem de 10-3 S.cm-1. A capacitância da célula utilizando eletrodos de PPy com eletrólito de PVDFHFP foi de 115 F.g-1 (30 mF.cm-2) e 110 F.g-1 (25 mF.cm-2) para a célula com PU385 comparadas a 90 F.g-1 (20 mF.cm-2) para a IPNE. Os capacitores preparados com eletrólito de IPNE apresentaram valores de capacitância inferior aos demais, entretanto provaram ser mais estáveis e mais resistentes aos ciclos de carga/descarga. A interpenetração de duas redes poliméricas, PU e PMMA produziu um eletrólito com boa estabilidade mecânica e elétrica. Um protótipo de supercapacitor de estado sólido foi produzindo utilizando eletrodos impressos de carbono ativado (PCE) e o eletrólito polimérico de IPNE. A técnica de impressão de carbono possui várias vantagens em relação aos outros métodos de manufatura de eletrodos de carbono, pois a área do eletrodo, espessura e composição são variáveis que podem ser controladas experimentalmente. As células apresentaram uma larga janela eletroquímica (4V) e valores da capacitância da ordem de 113 mF.cm-2 (16 F.g-1). Métodos alternativos de preparação do PCE investigados incluem o uso de IPNE como polímero de ligação ao carbono ativado, estes eletrodos apresentaram valores de capacitância similares aos produzidos com PVDF. A influência do número de camadas de carbono usadas na produção do PCE também foi alvo de estudo. Em relação ao eletrólito polimérico, o plastificante e o sal de lítio foram adicionados durante a síntese, formando a IPNGel. As células apresentaram alta capacitância e boa estabilidade após 4000 ciclos de carga e descarga. As membranas de IPN foram testadas também como reservatório de medicamento em sistemas de transporte transdérmico por iontoforese. Os filmes, mecanicamente estáveis, formaram géis quando inchado em soluções saturadas de lidocaina.HCl, anestésico local, em propileno glicol (PG), poli(etileno glicol) (PEG400) e suas misturas. O grau de inchamento em PG foi de 15% e 35% em PEG400. Agentes químicos de penetração foram utilizados para diminuir a resistência da barreira causada pela pele, dentre eles o próprio PG, a 2-pirrolidinona (E1) e a 1-dodecil-2-pirrolidinona (E2). Os géis foram caracterizados por espectroscopia de impedância eletroquímica e transporte passivo e por iontoforese através de uma membrana artificial (celofane). O sistema IPN/ lidocaina.HCl apresentou uma correlação linear entre medicamento liberado e a corrente aplicada. Os melhores resultados de transporte de medicamento foram obtidos utilizando o PG como solvente.
Abstract New interpenetrate polymer networks (IPNs) based on castor oil/polyethylene glycol polyurethane and poly(methyl methacrylate) have been prepared to use as solid electrolytes. The following polymerisation reaction parameters were studied: polyethylene glycol molecular weight, polyethylene glycol concentration and methyl methacrylate concentration. The IPN membranes were characterised by differential scanning calorimetry (DSC), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The interpenetrating polymer network electrolytes (IPNE) were made from the doped with LiClO4 salt by swelling them in a 50:50 weight-ratio plasticiser mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate containing 10% w/w of LiClO4. IPNE were characterized by impedance and Raman spectroscopy. The IPNE were tested as a solid electrolyte in supercapacitor devices. Capacitor cells were made of polypyrrole electrodes and IPNE. The cell capacitance and efficiency values were calculated by a.c. impedance, cyclic voltammetry and galvanic charge/discharge techniques. Capacitance and efficiency values were in the range of 90 F.g-1 and 88-99% respectively. Power density values higher than 250 W.kg-1 were achieved. Energy densities varied from 10 to 33 W.h.kg-1 depending on the IPN composition. The electrochemical characteristics of the electrolyte formed by IPNLiClO4 (IPNE) were compared to conventional electrolytes such as: poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP/LiClO4) and commercial polyurethane (Bayer desmopan 385) (PU385/LiClO4). The conductivities of the solid cells were in the order of 10-3 S.cm-1 at room temperature. The capacitance values obtained were 115 F.g-1 (30 mF.cm-2), 110 F.g-1 (25 mF.cm-2) and 90 F.g-1 (20 mF.cm-2) for PVdF-HFP, PU385 and IPNE, respectively. The capacitor cells made with the new IPNEs have lower capacitance values than the other cells, however they proved to be more stable and have higher cyclic efficiency when compared to the other types of electrolytes. The interpenetration of the two networks, PU and PMMA, produced an electrolyte with good mechanical and electrical stability. Solid state supercapacitors were manufactured using screen-printed activated carbon as the electrode material with an interpenetrating polymer network electrolyte (IPNE) separating the two electrodes. Screen-printing has several advantages over other methods of electrode manufacture. The electrode area, thickness, and composition are readily controlled experimental variables. The capacitor cells showed a large electrochemical window (4V) and capacitance values of 113 mF.cm-2 (16 F.g-1). Alternative methods of PCE manufacturing have been investigated including the use of the IPNE as binder for the activated carbon. Electrodes produced using these binders showed the same capacitance values than those ones with PVdF. The influence of the number of carbon layers used for the PCE production was also investigated. A new IPNGel electrolyte was developed producing the electrolyte in a one-pot synthesis adding the plasticiser and the lithium salt during the IPN reaction. The cell showed a high capacitance and great stability after 4000 charge/discharge cycles. IPN membranes were also tested as a drug reservoir in an iontophoresis system. The films were mechanically stable and can form gels by swelling them in saturated solutions of lidocaine hydrochloride, an antiarrhythmic drug and it is also used topically as a local anaesthetic, in propylene glycol (PG), poly(ethylene glycol) (PEG MW 400) and their mixtures. They swell 15% in PG and 35% in PEG400. Skin penetration enhancers are used to decrease the barrier resistance of the stratum corneum. The IPN were swelled in different skin penetration enhancers, PG, 2- pyrrolidinone (E1), and 1-Dodecyl-2-Pyrrolidinone (E2).The gels were characterised by a.c. impedance spectroscopy and the iontophoretic transport of the drug was carried out through artificial membranes (cellophane) The IPN/lidocaine.HCl system showed a linear correlation between the current and drug released and the best results were obtained using a propylene glycol as solvent.
Tipo Tese
URI http://hdl.handle.net/10183/6291
Arquivos Descrição Formato
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