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Influência de parâmetros moleculares em funções de correlação temporal na dinâmica de solvatação mecânica

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Influência de parâmetros moleculares em funções de correlação temporal na dinâmica de solvatação mecânica

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Título Influência de parâmetros moleculares em funções de correlação temporal na dinâmica de solvatação mecânica
Outro título Influence of molecular parameters on time correlations functions of mechanical solvation dynamics
Autor Martins, Marcio Marques
Orientador Stassen, Hubert Karl
Data 2004
Nível Doutorado
Instituição Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química.
Assunto Dinamica molecular
Simulação computacional
Solvatacao
[en] Binary and ternary correlations
[en] Mechanical solvation dynamics
[en] Molecular parameters
[en] Relaxation mechanisms
[en] Repulsive and attractive correlations
[en] Solvation energy
[en] Time correlation function
[en] Translation and rotation
Resumo No presente trabalho descrevemos nossos resultados relativos à investigação da dinâmica de solvatação mecânica por meio de simulações por dinâmica molecular, respeitando o regime da resposta linear, em sistemas-modelo de argônio líquido com um soluto monoatômico ou diatômico dissolvido. Estudamos sistematicamente a influência dos parâmetros moleculares dos solutos (tamanho, polarizabilidade) e da densidade frente a vários modelos de solvatação. Funções de Correlação Temporal da Energia de Solvatação foram calculadas com relação à correlações de n-corpos (n = 2; 3) distinguindo interações repulsivas e atrativas para ambos os sistemas líquidos. Também obtivemos segundas derivadas temporais dessas funções referindo-se à parcelas translacionais, rotacionais e roto-translacionais na solução do diatômico. Encontramos que funções de correlação temporal coletivas podem ser razoavelmente bem aproximadas por correlações binárias a densidades baixas e, a densidades altas, correlações ternárias tornam-se mais importantes produzindo um descorrelacionamento mais rápido das funções coletivas devido a efeitos de cancelamento parciais. As funções de correlação para interações repulsivas e atrativas exibem comportamentos dinâmicos independentes do modelo de solvatação devido a fatores de escalonamento linear que afetam apenas as amplitudes das dessas funções de correlação temporal. Em geral, os sistemas com grau de liberdade rotacional apresentam tempos de correlação mais curtos para a dinâmica coletiva e tempos de correlação mais longos para as funções binárias e ternárias. Finalmente, esse estudo mostra que os sistemas contendo o diatômico relaxam-se predominantemente por mecanismos translacionais binários em modelos de solvatação envolvendo alterações apenas na polarizabilidade do soluto, e por mecanismos rotacionais atrativos binários em modelos envolvendo alterações no comprimento de ligação.
Abstract In the present work, we describe our results concerning our molecular dynamics investigation of the mechanical solvation dynamics within the linear response regime in model systems composed by liquid argon with a monoatomic or diatomic solute. The effect of molecular parameters (size, polarizability) and density has been elucidated for various solvation models. Time Correlation Functions for the solvation energy were calculated and separated into n-body (n = 2; 3) contributions distinguishing repulsive and attractive interactions in both liquid systems. In addition, we computed second time derivatives of these functions in order to describe translational, rotational, and roto-translational portions in the solutions containing the diatomics. We found that collective time correlation functions are well described by binary correlations at low liquid densities and, at high densities, ternary correlations become more important producing faster decaying collective time correlation functions due to partial cancellation effects. The repulsive and attractive time correlation functions exhibit a dynamic behavior that is independent on the solvation model due to linear scaling factors that only affect the absolute amplitudes of these functions. In general, the systems involving a rotational degree of freedom furnish smaller correlation times for the collective solvation dynamics, but stronger correlated two-body and three-body terms. Finally, this study shows that the solvation dynamics for the solution containing the diatomics relaxes predominatly by binary translational mechanisms when solvation models involving changes only in the polarizability parameter are considered. Binary attractive rotational mechanism become important in models with changes in the bond length.
Tipo Tese
URI http://hdl.handle.net/10183/6896
Arquivos Descrição Formato
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