Nanotubos de TiO2 aplicados a geração de H2 a partir da fotólise da água: desenvolvimento de novas metodologias de deposição de cocatalisadores metálicos

Abstract

A presente tese descreve o resultados referentes ao desenvolvimento e otimização de novos fotocatalisadores a base de nanotubos (NTs) de TiO2 para a produção de H2 pela fotólise de soluções aquosas de alcoóis. A partir da anodização de chapas de Ti com eletrólitos a base de fluoretos, foi possível obter nanotubos com diâmetros controlados e comprimentos variáveis, somente controlando a tensão e tempos de anodização. A atividade fotocatalítica dos NTs de TiO2 puros foi otimizada pela variação do comprimento e da fase cristalina do TiO2. Os nanotubos com 1,4 μm e fase anatase se mostraram ótimos, produzindo 1,58 mol.h-1.cm-2 de H2. Cocatalisadores metálicos, os quais melhoram a eficiência dos fotocatalisadores, foram adicionados aos NTs através de duas metodologias diferentes: i)A decoração in situ de nanopartículas (NPs) de Au durante a anodização e ii) a decoração dos NTs com Pt e Au pelo método de sputtering. A decoração in situ foi eficiente, aumentando em ~30% a atividade fotocatalítica em relação aos nanotubos puros. Por sua vez, a deposição de Pt e Au por sputtering sobre os NTs aumentou 10x a produção de H2 a partir da fotólise de soluções aquosas de glicerina. Por fim, a caracterização dos cocatalisadores de Pt mostrou a presença de NPs ultrapequenas e também de átomos ou clusters na superfície dos tubos. A medida de eficiência quântica aparente da produção de H2 por fotocatalisadores contendo NPs de Pt produzidas por sputtering revelou que o sistema é um dos mais ativos já reportados até momento.

This thesis describes the results obtained regarding the development of new nanotubular TiO2 photocatalysts for the H2 production from aqueous alcohol solutions photolysis. By anodizing Ti foils in fluoride-based electrolytes, it was possible to obtain nanotubes (NTs) with controlled diameters and variable length, just by controlling the applied voltage and anodization times. Changing the length and crystaline phase of the semiconductor optimized the photocatalytic activity of the pure TiO2 nanotubes. The NTs with 1,4 μm and anatase phase showed to be optimum, producing H2 at 1.58 μmol.h-1.cm-2. Metallic cocatalysts, known as promoters of photocatalytic processes, were added to the NTs by two different methodologies: i) The in situ decoration of Au NPs during the anodization process and ii) the NTs decoration by sputtering Pt and Au targets over the NTs. The in situ decoration was efficient, increasing ~30 % of the photocatalytic activity by comparison with pure TiO2 NTs. On the other hand, the sputter deposition of Pt and Au over the NTs increased up to 10 x the H2 generation rate by the photolysis of aqueous glycerin solutions. Moreover, the Pt cocatalysts characterization showed the formation of ultra-small NPs and also “free” atoms and small clusters over the tubes surface. The apparent quantum efficiencies measured for the H2 production with photocatalyst with Pt NPs produced by sputtering revealed that the developed system is one of the most active reported in the literature so far.