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Hidroformilação de alfa-olefinas e ésteres graxos insaturados catalisada por complexos de ródio: estudo da atividade catalítica e de novas estratégias para reciclagem do catalisador

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Hidroformilação de alfa-olefinas e ésteres graxos insaturados catalisada por complexos de ródio: estudo da atividade catalítica e de novas estratégias para reciclagem do catalisador

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Título Hidroformilação de alfa-olefinas e ésteres graxos insaturados catalisada por complexos de ródio: estudo da atividade catalítica e de novas estratégias para reciclagem do catalisador
Autor Mendes, Ana Nery Furlan
Orientador Gregório, José Ribeiro
Co-orientador Rosa, Ricardo Gomes da
Data 2007
Nível Doutorado
Instituição Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química. Curso de Pós-Graduação em Química.
Assunto Catálise bifásica
Olefinas : Hidroformilação
Resumo Este trabalho descreve os resultados obtidos na hidroformilação de ésteres graxos insaturados, utilizando-se o complexo HRh(CO)(PPh3)3 como catalisador. As reações foram otimizadas utilizando-se o oleato de metila (OM) como substrato padrão. Para este éster obteve-se 100% de conversão e 90% de seletividade em aldeídos. As condições reacionais otimizadas para o OM foram aplicadas na hidroformilação do óleo de soja, obtendo-se 100% de conversão e 85% de seletividade em aldeídos. Na hidroformilação do ricinoleato de etila obteve-se majoritariamente di-hidropiranos e di-hidrofuranos, resultantes da condensação intramolecular entre o grupo hidroxila presente no éster graxo e do grupo formila, obtido durante a reação, seguido de uma etapa de desidratação. Para o óleo de rícino, obteve-se principalmente os hidróxi-furanos e hidróxi-piranos, indicando que a etapa de desidratação não ocorre. A hidroformilação/aminação redutiva do óleo de soja foi realizada utilizando-se uma diamina primária (dianilina). Nesta reação, observou-se a formação do intermediário imina, mas não foi possível realizar a hidrogenação deste grupamento para obter-se a respectiva amina. Neste trabalho, uma série de rotas sintéticas foram avaliadas para a obtenção de diferentes ligantes contendo grupos de poli(etilenoglicol) em suas estruturas, visando a aplicação destes na hidroformilação bifásica de olefinas. A obtenção da fosfina FOFPEG, somente foi possível após desenvolver-se uma metodologia composta por 5 etapas. Os ligantes FOTHPEG e FOTPHPEG, foram obtidos com altos rendimentos através da reação do composto HPEG com PCl3 ou PhPCl2, na presença de trietilamina e THF. Os testes catalíticos destes ligantes com cadeias de PEG, utilizando-se o sistema PEO- 400/n-heptano com complexos de ródio, indicam que há a formação de espécies ativas para a hidroformilação bifásica de diferentes olefinas. Na hidroformilação do 1-hexeno com RhCl3.3H2O/FOTHPEG, conseguiu-se realizar 10 reciclagens do sistema catalítico, sem perda na atividade.
Abstract This work describes the results obtained for the hydroformylation of unsaturated fatty esters, using HRh(CO)(PPh3)3 as catalyst. The reactions were optimized using methyl oleate (OM) as a standard substrate. For this ester we obtained conversions of 100% and 90% of selectivity in aldehydes. The optimized reaction conditions for this ester were applied for the hydroformylation of soybean oil, leading to conversions of 100% and 85% of selectivity in aldehydes. For the hydroformylation of ethyl ricinoleate we obtained mainly di-hydropyranes and di-hydrofuranes, as a result of an intramolecular condensation of the hidroxyl group from the starting ester and the resulting formyl group, followed by dehydration of this intermediate. For castor oil, we obtained mainly hidroxy-furanes and hidroxy-piranes, indicating that for this substrate the stage of dehydration does not occur. The hydroformylation/reductive amination of soybean oil was carried out using a primary diamine (dianiline). In this reaction, it was observed the formation of imine intermediate, but it was not possible to observe the further hydrogenation of this group in order to obtain the respective substituted diamine. A synthetic route for the preparation of different ligands containing poly(ethyleneglycol) (PEG) groups in their structures was developed, aiming for an application in the biphasic hydroformylation of olefins. The preparation of the phosphine FOFPEG was only possible after a synthetic route composed by 5 stages. The ligands FOTHPEG and FOTPHPEG were obtained with high yields by the reaction of HPEG with PCl3 or PhPCL2, in the presence of triethylamine and THF. The catalytic tests of these ligands bearing PEG chains, using a poly(ethyleneoxide) (PEO)-400/n-heptane system with rhodium complexes indicate that they form active species for the biphasic hydroformylation of different olefins. For the hydroformylation of 1-hexene with RhCl3.3H2O/FOTHPEG, it was possible to carry out 10 recycles of the catalytic system, without any loss in the activity.
Tipo Tese
URI http://hdl.handle.net/10183/8692
Arquivos Descrição Formato
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