Análise de equações de estado para polímeros

Abstract

O estudo do comportamento termodinâmico de polímeros, através da relação pressão-volume-temperatura (PvT), é essencial para analisar os processos físicos que ocorrem durante o seu processamento e para prever as propriedades finais dos produtos. Existem diversos estudos que comparam a precisão de várias equações de estado (EdE) na descrição do comportamento termodinâmico de polímeros. Segundo a literatura, as que usualmente apresentam os melhores resultados são as equações teóricas dos modelos de célula e de vazios, e as equações empíricas Tait e Hartmann- Haque (HH). Entretanto, não há trabalhos que avaliem a qualidade da estimação dos parâmetros e a sensibilidade da predição das propriedades termodinâmicas com relação aos parâmetros das equações. Além disso, há poucos estudos que contemplem a predição dos coeficientes de expansão térmica e de compressão. Com base nessas observações, o objetivo deste estudo foi apresentar uma análise mais detalhada das equações de estado Tait, HH, MCM (modelo de célula modificado) e SHT (teoria de vazios simplificada) na predição do comportamento PvT de polímeros, para os estados físicos fundido e sólido. As EdE foram analisadas com relação à: (i) qualidade na estimação dos parâmetros, (ii) sensibilidade das suas predições para cada um dos seus parâmetros, (iii) qualidade na predição do volume específico, e (iv) qualidade na predição do coeficiente de expansão térmica isobárica e da compressibilidade isotérmica. Os resultados apontaram que todas as equações de estado proporcionaram uma descrição satisfatória do comportamento PvT no estado fundido, com uma leve superioridade da EdE Tait. As EdE apresentaram baixos desvios padrão na estimação dos parâmetros, sensibilidade paramétrica adequada e predições plausíveis do volume específico, do coeficiente de expansão térmica e da compressibilidade isotérmica, com exceção da EdE Tait que apresentou uma predição do coeficiente de expansão térmica que não está de acordo com o esperado teoricamente. No estado sólido, a equação de estado Tait exibiu desempenho semelhante ao apresentado para o estado fundido na predição de dados PvT. A EdE HH apresentou resultados satisfatórios para os polímeros amorfos e dificuldade no ajuste da curva PvT de polímeros semicristalinos.

The study of the pressure-volume-temperature (PvT) behavior of polymers is essential to the analysis of the physical processes that occur during processing, and to predict the properties of the final products. In literature, there are several studies that compare the accuracy of various equations of state (EoS) in describing the PvT behavior of polymers, indicating that the best results are usually obtained with the theoretical equations of cell and hole models, and the Tait and Hartmann-Haque (HH) empirical equations. However, most of these studies do not provide information about the quality of the estimated parameters or the sensitivity of the prediction of thermodynamic properties to the parameters of the equations. Furthermore, there are few studies exploring the prediction of thermal expansion and compression coefficients. Based on these observations, the objective of this study is to deepen the analysis of Tait, HH, MCM (modified cell model) and SHT (simplified hole theory) equations of state in prediction the PvT behavior of polymers, for molten and solid states. In this sense, the EoS were analyzed with respect to: (i) quality in the estimation of its parameters, (ii) sensitivity of their predictions to each of its parameters, (iii) quality of the prediction of the specific volume, and (iv) quality in the prediction of isobaric thermal expansion coefficient and isothermal compressibility. The results showed that all equations of state provided an adequated description of the PvT behavior in the molten state, with light superiority of the Tait EoS. All equations presented low standard deviations in the estimation of parameters, adequate sensitivity of its parameters and plausible prediction of specific volume, thermal expansion, and isothermal compression coefficients, except Tait EoS that show a prediction of the dependence of the thermal expansion coefficient with the temperature that is not in agreement with the theoretical expectations. In the solid state, the Tait equation exhibited performance similar to the one obtained for the molten state. HH EoS showed a satisfactory result for amorphous polymers and a difficulty in fitting the PvT curve of semicrystalline polymers.