A renormalização de carga em suspensões coloidais iônicas

Abstract

Nesta tese investigou-se os efeitos da renormalização de carga em suspensões coloidais carregadas. No caso de soluções deionizadas, ou com sal monovalente adicionado, o cálculo da carga efetiva foi realizado com o uso do modelo do Jellium renormalizado, que é uma teoria de campo médio que despreza as correlações entre os microíons. Este modelo considera que a distribuição de pares macroíon-macroíon é igual a um para todas as distâncias, sendo portanto mais adequado para o estudo de soluções coloidais diluídas. A carga efetiva e a equação de estado, obtidas dentro desta aproximação, foram comparadas com os resultados do modelo de Poisson-Boltzmann na cela (PBC), que é mais apropriado para soluções coloidais densas e tem sido o modelo padrão para o estudo de suspensões na ausência de íons multivalentes. Considerando uma solução sem sal adicionado, tanto para colóides com partículas esféricas como cilíndricas, a pressão osmótica calculada no modelo do Jellium renormalizado está em bom acordo, até densidades relativamente altas, com aquela obtida dentro do modelo PBC, enquanto que as cargas efetivas destas duas aproximações diferem significativamente. Além disso, no caso de partículas coloidais cilíndricas, observou-se que o cenário para a condensação de contraíons é similar àquele do modelo da cela, já que a condensação de Manning, que é uma característica básica da eletrostática em 2D, também está presente no modelo do Jellium renormalizado.Quando sal monovalente é adicionado, as cargas efetivas dos modelos em questão continuam diferindo, coincidindo apenas no limite de diluição infinita. A concordância, para baixas frações de volume das partículas coloidais, assinala uma região onde o sistema é dominado pelo sal. Estes modelos também apresentam resultados compatíveis para a pressão osmótica no regime de densidades intermediárias, enquanto que para baixas densidades observou-se desvios já esperados. O modelo do Jellium renormalizado também está em bom acordo com simulações e experimentos. Além disso, a carga efetiva calculada neste modelo é mais relevante para o estudo da interação efetiva entre as partículas coloidais do que aquela obtida com o modelo PBC. A razão disto é que, para densidades finitas de macroíons, o potencial usual de Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek (DLVO) emerge naturalmente do formalismo do Jellium renormalizado, enquanto que ele precisa ser introduzido extrinsecamente dentro do modelo PBC, já que a interação entre as celas é nula. No caso de suspensões coloidais com sal multivalente, as teorias de campo médio citadas acima falham, uma vez que as correlações entre os íons multivalentes são importantes e não podem ser desprezadas. Devido à forte interação eletrostática entre a partícula coloidal e os contraíons multivalentes, uma parte destes se associa ao macroíon. As correlações entre os contraíons faz com que, em determinadas condições, o número de contraíons condensados seja grande o suficiente para inverter a carga da partícula coloidal. A descrição deste fenômeno, que é observado experimentalmente e também em simulações de dinâmica molecular, requer uma nova abordagem. Nós propusemos, então, um modelo que considera a condensação de contraíons multivalentes dentro de uma camada em torno da partícula coloidal, gerando um complexo, e também a formação de aglomerados de íons multivalentes e monovalentes provenientes da dissociação dos sais adicionados. Utilizando este modelo para soluções coloidais com uma mistura de eletrólitos trivalentes e monovalentes, conseguimos reproduzir o comportamento experimental observado e também obtivemos condições necessárias simples para a ocorrência da inversão da carga da partícula coloidal.

In this thesis, we have investigated the effects of charge renormalization in ionic colIoidal suspensions. For deionized suspensions, or with added monovalent salt, the calculation of the effective charge was performed using the renormalized Jellium model, which is a mean-field theory that neglects ionic correlations. This model considers the macroion-macroion pair correlation function to be equal to one for alI distances. The effective charge and the equation of state, obtained within this approximation, were compared with the results of the Poisson-Boltzmann celI model (PBC), which is more appropriate for dense colIoidal suspensions. For a salt-free suspension, composed of spherical particles or cylindrical particles, the osmotic pressure calculated with the renormalized Jellium model is in a good agreement, up to relatively high densities, with the one obtained using the PBC model, whereas the effective charges of both approaches differ significantly. Furthermore, for the case of cylindrical particles, we have shown that the scenario for counterion condensation is similar to that of the celI model, since the Manning condensation, which is a key feature of the 2D electrostatics, is also present in the renormalized Jellium mode!. When monovalent salt is added, the effective charges for both models continue to differ and they match only in the infinite dilution limito The agreement at low volume fractions corresponds to the region where the system is salt dominated. Both models also show compatible results for the osmotic pressure in the intermediate regime of densities, while for low densities we observed deviations already expected. The renormalized Jellium model is also in a good agreement with Monte Carlo simulations and experiments. Furthermore, the effective charge calculated using this theory ismore relevant for the study of the interactions between the colIoidal particles than PBC efIective charge. This is the case because at finite macroion densities, the usual Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek (DLVO) potential, arises naturalIy within the JelIium formalism, whereas it has to be introduced extraneously within the PBC mode!. ln the case of colIoidal suspensions with multivalent salt, the mean-field theories cited above fail because the multivalent ion correlations are important and can not be neglected. Strong electrostatic interactions between the colIoidal particles and the counterions result in the association of part of the counterions with the macroions. Under some conditions, the counterion correlations make the number of condensed counterions to be large enough to reverse the charge of the colIoidal particle. The description of this phenomenon, which is observed experimentalIy and in the simulations, requires a new approach. We propose a model which accounts for the multivalent countE;rion condensation within a layer surrounding the colIoidal particle. Formation of agglomerates composed of multivalent counterions and monovalent coions is also taken into account. Using this model, we have reproduced the observed experimental behavior and also obtained simpIe and necessary conditions for the overcharging of colIoidal particles.