Estudo fotofísico e fotoquímico de derivados de azidas e 1H-1,2,3-triazóis por métodos de estrutura eletrônica

Abstract

Azidas e 1H-1,2,3-triazóis são duas classes de moléculas caracterizadas por possuírem três átomos de nitrogênio adjacentes. Além dessa característica em comum, esse conjunto de moléculas é conhecido por ser sensível à exposição de luz, onde se conhece diversas reações fotoquímicas que ocorrem com essas moléculas. Entender os processos que ocorrem nesses compostos após a excitação é muito relevante, visto que essas moléculas estão presentes em muitas áreas tecnológicas importantes. Além disso, alguns 1H-1,2,3-triazóis, como por exemplo o 1H-1,2,3-benzotriazol e seus derivados são considerados poluentes emergentes, sendo sua reação de fotólise um importante objeto de estudo. Algumas sondas fluorescentes contendo o agrupamento azida têm sido desenvolvidas para a detecção de sulfeto de hidrogênio (H2S). Essas sondas são baseadas na redução do grupo azida para amina com H2S, sendo que a molécula que contém o grupo azida possui baixa emissão de fluorescência e a que contém grupo amina possui alta emissão de fluorescência. No entanto, há dúvidas a respeito do porquê da baixa emissão de fluorescência das azidas, ou seja, ainda não se conhece por completo os meios de desativação dessa classe de moléculas Com isso, o objetivo desse trabalho foi a aplicação de métodos de estrutura eletrônica (TD-DFT, CASSCF e CASPT2) no estudo fotoquímico e fotofísico de 1H-1,2,3-triazóis e azidas, a fim de elucidar por completo o mecanismo de fotólise dos 1H-1,2,3-triazóis e compreender os mecanismos de desativação das azidas com o intuito de entender o motivo da baixa emissão de fluorescência dessa classe de compostos. Observou-se que tanto as azidas quanto os 1H-1,2,3-triazóis apresentam um comportamento muito similar no estado excitado, em que essas duas classes de moléculas possuem uma intersecção cônica entre o estado fundamental e primeiro estado excitado (S0/S1). Essa intersecção cônica é crucial para (1) o entendimento do mecanismo de fotólise dos 1H-1,2,3-triazóis e (2) fundamental para explicar a baixa emissão de fluorescência das azidas e assim (3) entender por completo os meios de desativação dessas moléculas.

Azides and 1H-1,2,3-triazoles are two classes of molecules characterized by having three adjacent nitrogen atoms. Furthermore, those molecules are known to be sensitive to light exposure, and several photochemical reactions that occur with these molecules are known. Understanding the processes that occur with these molecules after the molecular excitation is very relevant, since these compounds are applied in many technological areas. Moreover, some 1H-1,2,3-triazoles, such as the 1H-1,2,3-benzotriazole and its derivatives, are considered emerging pollutants, thus the photolysis reactions those molecules undergo constitute a very important matter. Fluorescent probes containing an azide group have been developed for H2S detection. These probes are based on the reduction of azide to amine with H2S, in which the molecule containing the azide group shows low fluorescence emission and the molecule containing the amine group presents high fluorescence emission. However, it is still unclear why the azides show low fluorescence emissions, that is, what the means of deactivation of the azides is Therefore, this work aims to the application of electronic structure methods (TD-DFT, CASSCF and CASPT2) in the photochemical and photophysical study of 1H-1,2,3-triazoles and azides in order to elucidate completely the photolysis mechanism of the 1H-1,2,3-triazoles and understand the deactivation mechanisms of the azides, which causes these azides to have low fluorescence emission. It was observed that both azides and 1H-1,2,3-triazoles present a very similar behavior in the excited state, in which a conical intersection between the ground state and the first excited state (S0/S1) was observed for both azides and 1H-1,2,3-triazoles. That conical intersection is crucial to (1) understand the photolysis mechanism of 1H-1,2,3-triazoles and is fundamental to (2) explain the low fluorescence emission of azides, and thus (3) to fully understand the deactivation ways of these molecules.