Hidratação e reologia de clínquer Portland com diferentes fontes brasileiras de sulfato de cálcio (gipsita e fosfogesso)

Abstract

O fosfogesso é um resíduo que vem sendo empregado por indústrias cimenteiras como fonte de sulfato de cálcio para controlar o tempo de pega em cimentos Portland. Ele é gerado durante a produção do ácido fosfórico, o qual é utilizado em fertilizantes. Uma vez que possui sulfato de cálcio em sua composição, pode ser utilizado para controlar a hidratação do aluminato tricálcico (3CaO·Al2O3), uma das fases mais importantes e reativas do clínquer Portland, responsável pelas características de início e fim de pega assim como pela trabalhabilidade do cimento no estado fresco. Este resíduo é também uma alternativa sustentável à gipsita natural que é extraída de reservas naturais não renováveis. Entretanto, o fosfogesso possui certas impurezas em sua composição química, como fosfatos e fluoretos solúveis, que se não removidas, podem alterar a cinética de hidratação e propriedades reológicas do cimento Portland, provocando atrasos nos tempos de pega, ou até mesmo redução na resistência mecânica. Assim, objetivou-se neste trabalho avaliar os efeitos da substituição da gipsita natural pelo fosfogesso como regulador do tempo de pega durante a hidratação e na reologia de sistemas com clínquer Portland. Para isso foram produzidos cimentos com gipsita (GIP) e dois fosfogessos (FOS A e FOS B) nacionais com diferentes proporções de SO3total (2,5-5,5%). Dividiu-se o programa experimental em cinco fases: caracterização físico-química das matérias-primas; produção e caracterização física dos cimentos; avaliação da hidratação; reologia das pastas de cimento; determinação do efeito do fósforo e fluoreto solúvel na hidratação dos cimentos. As matérias-primas foram caracterizadas fisicamente por meio de ensaios de massa específica, granulometria a laser, superfície específica por BET, morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e quimicamente por fluorescência de raios-X (FRX), espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP-OES), pH, termogravimetria (TG/DTG) e cromatografia iônica, e mineralogicamente por difração de raios X (DRX). Já os cimentos produzidos foram avaliados fisicamente no estado anidro por BET e granulometria a laser. As matrizes cimentícias produzidas com estes cimentos em pasta foram examinadas por calorimetria isotérmica, reometria rotacional, mini-slump, DRX e TG com 01, 03, 07 e 28 dias e determinouse as resistências à compressão em argamassa nas mesmas idades mencionadas. Finalmente, simulou-se a presença dos fluoretos e fosfatos solúveis quimicamente (0,3-2%) para monitorar a cinética de hidratação por calorimetria isotérmica nas pastas. Em relação aos resultados, FOS B mostrou pH ácido e contaminação por fosfato solúveis. Não foi possível detectar fosfatos solúveis em FOS A e GIP. Além disso, os cimentos com FOS B produziram curvas de fluxo de calor com períodos de indução mais prolongados, enquanto aqueles com FOS A e GIP exibiram comportamentos bastante similares. Os dados de reometria rotacional mostraram que os cimentos GIP têm tensões de escoamento e viscosidade superior aos demais. No entanto, o mini-slump mostra que os cimentos com FOS A tem espalhamentos superiores àqueles com GIP. Também, não se detectou diferenças entre os produtos de hidratação formados e o ensaio de resistência à compressão sugere que FOS A pode ser substituto à gipsita natural. Já a simulação dos fosfatos e fluoretos solúveis mostrou que os períodos de indução se prolongaram com as contaminações de fosfato. Em contrapartida, os fósforos solúveis geraram impactos menos significativos.

Phosphogypsum is a waste that has been used by cement industries as a source of calcium sulfate to control the setting time in Portland cements. It is generated during the production of phosphoric acid, which is used in fertilizers. Since it has calcium sulfate in its composition, phosphogypsum is used to control the hydration of tricalcium aluminate (3CaO · Al2O3), one of the most important and reactive phases of Portland clinker. This phase is responsible for the setting as well as for the workability of the cement in the fresh state. This residue is also a sustainable alternative to the natural gypsum that is extracted from non-renewable natural reserves. However, phosphogypsum has certain impurities in its chemical composition, such as soluble phosphates and fluorides, which, if not removed, can alter the hydration kinetics and rheological properties of Portland cement, causing delays in setting times, or a reduction in mechanic resistance. Thus, the objective was to evaluate the effects of replacing natural gypsum by phosphogypsum as a regulator of setting time during hydration and in the rheology of Portland clinker systems. For this, cements were produced with gypsum (GIP) and two national phosphogypsum (FOS A and FOS B) with different proportions of SO3 total (2.5-5.5%). The experimental program was divided into five phases: physical-chemical characterization of raw materials, production and physical characterization of cement, assessment of hydration and rheology of cement pastes and determination of the effect of phosphorus and soluble fluoride on the hydration of cement. The raw materials were physically characterized by tests of specific mass, laser granulometry, specific surface area by BET, morphology by scanning electron microscopy (SEM) and chemically by X-ray fluorescence (XRF), atomic emission spectrometry by inductively coupled plasma (ICP-OES), pH, thermogravimetry (TG) and ion chromatography, and mineralogically by X-ray diffraction (XRD). The cements produced were physically evaluated in anhydrous state by BET and laser granulometry. The cementitious matrices produced with these paste cements were examined by isothermal calorimetry, rotational rheometry, mini-slump, XRD and TG at 01, 03, 07 and 28 days and the resistance to compression in mortar at the same mentioned ages was determined. Finally, the presence of chemically soluble fluorides and phosphates (0.3-2%) was simulated to monitor the hydration kinetics by isothermal calorimetry in the pastes. Regarding the results, FOS B showed acid pH and contamination by soluble phosphate. It was not possible to detect phosphates soluble in FOS A and GIP. In addition, FOS B cements produced heat flow curves with longer induction periods, while those with FOS A and GIP exhibited very similar behaviors. The rotational rheometry data showed that the GIP cements have higher yield stress and viscosity than the others. However, the mini-slump shows that cements with FOS A have greater spread than those with GIP. Also, no differences were detected between the hydration products formed and the compressive strength test suggests that FOS A may be a substitute for gypsum. Simulation of soluble phosphates and fluorides showed that the induction periods were prolonged with phosphate contamination. On the other hand, soluble fluorides generated less significant impacts.