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Catalisadores de níquel (II) contendo ligantes imina-furano aplicados a dimerização seletiva do etileno

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Catalisadores de níquel (II) contendo ligantes imina-furano aplicados a dimerização seletiva do etileno

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Título Catalisadores de níquel (II) contendo ligantes imina-furano aplicados a dimerização seletiva do etileno
Autor Milani, Jorge Luiz Sônego
Orientador Casagrande Júnior, Osvaldo de Lázaro
Data 2012
Nível Mestrado
Instituição Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química.
Assunto Catalisadores : Complexos de níquel(II)
Dimerização
Etileno
Resumo Neste trabalho, uma nova classe de catalisadores de NiII contendo ligantes imina-furano tais como NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimina} (1), NiCl2{N-((5- metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2- il)metileno) metanimina} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (4) foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução e espectroscopia na região do infra-vermelho. Estes catalisadores de níquel, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), apresentaram freqüências de rotação (FRs) entre 14.700 e 206.100(mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) com boa seletividade para produção de buteno-1 (63,2 – 83,2%). O complexo 2, na presença de MAO, apresentou maior FR com relação a atividades catalíticas apresentadas pelos complexos 1, 3 e 4 este resultado pode estar associado a maior rigidez do ligante imina-furano, que confere ao catalisador mais estabilidade. Considerando a maior atividade de 2, o mesmo foi utilizado em reações de otimização, nas quais foram avaliados os efeitos das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Ni], tipo/procedência de cocatalisador, quantidade de catalisador e temperatura) sobre a FR e seletividade. Este estudo mostrou que estas variáveis exercem forte influência sobre a FR e a seletividade do sistema, principalmente no que tange ao tipo de cocatalisador empregado nas reações de oligomerização. Neste caso, o emprego de sesquicloreto de etilalumínio (Et3Al2Cl3, EASC) produz um sistema catalítico mais ativo que 2/MAO [FR = 206.100 vs. 57.300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1)]. Por outro lado, o uso deste cocatalisador ocasiona uma drástica redução na seletividade para buteno-1, chegando apenas a 11,9 % e associado a produção de uma grande quantidade de butenos internos (88,1 %) e hexenos (12,3 %). Sob condições otimizadas ([Ni] = 10μmol, 50°C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 500), precatalisador 2 apresentou uma FR = 56.100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) e seletividade de 82,0% para produção de buteno-1.
Abstract In this work, a set of four new NiII catalysts based on imine-furane ligands such as NiCl2{N- ((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimine} (1), NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)- 2-fenoxibenzimine} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2-il)metileno) metanimine} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimine} (4) was synthetized and characterized by high-resolution mass spectra and infrared spectroscopy. All nickel precatalysts, activated with methylaluminoxane (MAO), exhibited high activities for ethylene oligomerization [TOF = 14,700 – 57,300 mol(ethylene)(mol(Ni))−1 h−1)] with good selectivities for 1-butene produced (63.2 – 83.2%). The catalytic performance was substantially affected by the ligand environment regarding the imine pendant group, and the substituents on the furfural group. For this case, the precatalyst 2 showed higher activity related to those presented by precatalysts 1, 3 and 4. Based on these preliminary results, precatalyst 2 was selected for further optimization, investigating the influence of temperature, oligomerization time, ethylene pressure, [Al/Ni] ratio, amount of catalyst, and cocatalyst type. This study showed that these parameters has strongly influence on TOF and selectivity. For instance, the activation of nickel precatalyst 2 with ethylaluminum sesquichloride (Et3Al2Cl3, EASC) instead of MAO produced a significantly better catalyst system than 2/MAO (TOF = 206,100 vs. 57,300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1); however, the 1- butene selectivity was drastically reduced, attaining only 11.8% with a concomitant production of larger amounts of internal butenes (88.1%) and hexenes (12.3%). Under optimized conditions ([Ni] = 10μmol, 50°C, oligomerization time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 500), precatalyst 2 led to TOF = 56,100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) and 82.0% selectivity for 1- butene.
Tipo Dissertação
URI http://hdl.handle.net/10183/55481
Arquivos Descrição Formato
000856982.pdf (2.061Mb) Texto completo Adobe PDF Visualizar/abrir

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